Hvala vam što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju pretraživača sa ograničenom podrškom za CSS.Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite dugmad Prethodno i Sljedeće da se krećete kroz tri slajda odjednom ili koristite dugmad klizača na kraju da se krećete kroz tri slajda odjednom.
Dizajn i razvoj katalizatora visokih performansi dobio je značajnu pažnju u reakcijama selektivne hidrogenacije, ali ostaje veliki izazov.Ovdje izvještavamo o monoatomskoj leguri RuNi (SAA) u kojoj su pojedinačni atomi Ru imobilizirani na površini nanočestica Ni preko Ru-Ni koordinacije, što je praćeno prijenosom elektrona sa podzemnog Ni na Ru.Prema našim saznanjima, najbolji katalizator 0,4% RuNi SAA istovremeno je pokazao veću aktivnost (TOF vrijednost: 4293 h–1) i kemoselektivnost za selektivnu hidrogenaciju 4-nitrostirena u 4-aminostiren (prinos: >99%), najviši nivo od u poređenju sa poznatim heterogenim katalizatorima.Eksperimenti in situ i teorijski proračuni pokazuju da Ru-Ni interfejs mesta, kao interna aktivna mesta, promovišu preferencijalno kidanje NO veza sa nižom energetskom barijerom od 0,28 eV.Osim toga, sinergistička Ru-Ni kataliza pogoduje formiranju intermedijara (C8H7NO* i C8H7NOH*) i ubrzava korak koji određuje brzinu (hidrogenacija C8H7NOH*).
Funkcionalizirani aromatični amini, važni gradivni blokovi finih hemikalija, imaju važnu industrijsku primjenu u proizvodnji farmaceutskih proizvoda, agrohemikalija, pigmenata i polimera1,2,3.Katalitička hidrogenacija lako dostupnih nitroaromatskih jedinjenja preko heterogenih katalizatora privukla je značajnu pažnju kao ekološki prihvatljiva metoda koja se može reciklirati za sintezu amina sa dodanom vrednošću4,5,6,7.Međutim, kemoselektivna redukcija -NO2 grupa uz zadržavanje drugih reducibilnih grupa kao što su alkeni, alkini, halogeni ili ketoni je vrlo poželjan, ali prilično izazovan zadatak8,9,10,11.Stoga je vrlo poželjna racionalna upotreba heterogenih katalizatora za specifičnu redukciju -NO2 grupa bez utjecaja na druge reducibilne veze12,13,14.Mnogi katalizatori bez plemenitih metala su istraženi da kataliziraju hidrogenaciju nitroarena, ali teški uvjeti reakcije sprječavaju njihovu široku primjenu15,16.Iako su katalizatori plemenitih metala (kao što su Ru17, Pt18, 19, 20 ili Pd21, 22, 23) aktivni u uslovima blagih reakcija, oni obično pate od visoke cijene, suboptimalne selektivnosti i niske iskorištenosti atoma.Stoga, dobivanje visoko aktivnih i kemoselektivnih katalizatora racionalnim dizajnom i finim podešavanjem fine strukture ostaje glavni izazov24,25,26.
Katalizatori monotomske legure (SAA) imaju maksimalnu efikasnost plemenitog metala, posebnu geometrijsku i elektronsku strukturu, pružaju jedinstvena aktivna mjesta i pružaju izvanredne katalitičke performanse razbijanjem karakterističnog ponašanja linearnog skaliranja27,28,29,30,31.Dopirani pojedinačni atomi i atomi metala domaćina u SAA mogu poslužiti kao dvostruka aktivna mjesta, olakšavajući aktivaciju više supstrata ili omogućavajući da se različiti elementarni reakcijski koraci dogode na različitim mjestima32,33,34.Osim toga, heterometalne asocijacije između izoliranih atoma metala nečistoća i metala domaćina mogu dovesti do idiosinkratičnih sinergijskih efekata, iako razumijevanje takvih sinergijskih efekata između dva skupa metalnih mjesta na atomskom nivou ostaje kontroverzno35,36,37,38.Za hidrogenaciju funkcionaliziranih nitroarena, elektronske i geometrijske strukture aktivnih mjesta moraju biti dizajnirane na način da ubrzaju aktivaciju isključivo nitro grupa.Po pravilu, nitro grupe sa nedostatkom elektrona se pretežno adsorbuju na nukleofilnim delovima površine katalizatora, dok će u narednom putu hidrogenacije kooperativna kataliza susednih aktivnih mesta igrati važnu ulogu u kontroli reaktivnosti i hemoselektivnosti4,25.Ovo nas je potaknulo da istražimo SAA katalizatore kao obećavajuće kandidate za poboljšanje katalitičke efikasnosti hemoselektivne hidrogenacije nitroaromatskih jedinjenja, kao i dalje razjašnjavanje odnosa između strukture aktivnog mesta i katalitičkih performansi atomske skale.
Ovdje su pripremljeni katalizatori na bazi monoatomskih legura RuNi na osnovu dvofaznog sintetičkog pristupa, uključujući strukturno-topološku transformaciju slojevitog dvostrukog hidroksida (LDH) nakon čega slijedi tretman elektro-pomakom.RuNi SAA pokazuje izuzetnu katalitičku efikasnost (>99% prinos) za hemoselektivnu hidrogenaciju 4-nitrostirena u 4-aminostiren sa frekvencijom obrtanja (TOF) do ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, što je najviše nivo među heterogenim katalizatorima registrovanim pod sličnim reakcionim uslovima.Elektronska mikroskopija i spektroskopska karakterizacija su pokazali da su izolovani atomi Ru raspršeni na površini nanočestica Ni (~8 nm), formirajući stabilnu Ru-Ni koordinaciju, što rezultira negativnim Ru položajima (Ruδ-) zbog prijenosa elektrona s podzemnog Ni na Ru .In situ FT-IR, XAFS studije i proračuni teorije funkcionalne gustine (DFT) potvrdili su da mjesta na Ru-Ni interfejsu kao interna aktivna mjesta olakšavaju nitro.Aktivirana adsorpcija (0,46 eV) razlikuje se od one kod monometalnog nikalnog katalizatora.(0,74 eV).Osim toga, dolazi do disocijacije vodonika u susjednim Ni pozicijama, nakon čega slijedi hidrogenacija intermedijara (C8H7NO* i C8H7NOH*) u Ruδ pozicijama.Sinergistički učinak dopinga za podršku u RuNi SAA katalizatoru rezultira izvanrednom aktivnošću i selektivnošću hidrogenacije nitroarena, koja se može proširiti na druge rijetke katalizatore plemenitih metala koji se koriste u reakcijama osjetljivim na strukturu.
Na osnovu prijelaza strukturne topologije slojevitih prekursora dvostrukog hidroksida (LDH) pripremljen je monometalni Ni naneseni na amorfne Al2O3 supstrate.Nakon toga, set bimetalnih uzoraka RuNi/Al2O3 sa različitim sadržajem Ru (0,1–2 tež. %) precizno je sintetiziran elektropomicanjem kako bi se atomi Ru taložili na površinu Ni nanočestica (NP) (slika 1a).Mjerenja atomske emisione spektrometrije induktivno spregnute plazme (ICP-AES) jasno su dala elementarni sastav Ru i Ni u ovim uzorcima (dopunska tabela 1), koji je blizu teoretskom opterećenju sirovinom.SEM slike (dodatna slika 1) i BET rezultati (dodatne slike 2–9 i dodatna tabela 1) jasno pokazuju da morfološka struktura i specifična površina uzoraka RuNi/Al2O3 ne prolaze očigledne promjene tokom elektrohemijske obrade.– proces kretanja.Rendgenski uzorak (slika 1b) pokazuje seriju karakterističnih refleksija na 2θ 44,3°, 51,6° i 76,1°, što ukazuje na faze (111), (200) i (220) tipičnog Ni (JCPDS 004–0850 ).Značajno je da uzorci RuNi ne pokazuju refleksije metalnog ili oksidiranog Ru, što ukazuje na visoku disperziju Ru varijanti.Mjerenja transmisione elektronske mikroskopije (TEM) monometalnih uzoraka Ni i RuNi (sl. 1c1–c8) pokazuju da su nanočestice nikla dobro dispergirane i imobilizirane na amorfnom Al2O3 nosaču sa sličnim veličinama čestica (7,7–8,3 nm).HRTEM slike (slike 1d1–d8) pokazuju ujednačen period rešetke od oko 0,203 nm u uzorcima Ni i RuNi, što odgovara ravnima Ni(111), međutim, rubovi rešetke Ru čestica su odsutni.Ovo ukazuje da su atomi Ru visoko dispergovani na površini uzorka i da ne utiču na period rešetke Ni.U međuvremenu, 2 wt% Ru/Al2O3 sintetizirano je metodom taloženja-taloženja kao kontrola, u kojoj su Ru klasteri ravnomjerno raspoređeni na površini Al2O3 supstrata (dodatne slike 10-12).
a Šema puta sinteze za uzorke RuNi/Al2O3, b Difrakcioni uzorci rendgenskih zraka Ni/Al2O3 i različitih uzoraka RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM i d1−d8 HRTEM slike rešetke sa odgovarajućim distribucijama veličine čestica monometalnog Ni, 0,1 tež%, 0,2 tež%, 0,4 tež%, 0,6 tež%, 0, 8% tež., 1 tež.Prugasta slika.% i 2 tež.% RuNi.“au” znači proizvoljne jedinice.
Katalitička aktivnost uzoraka RuNi proučavana je kemoselektivnom hidrogenacijom 4-nitrostirena (4-NS) u 4-aminostiren (4-AS).Konverzija 4-NS na čistom Al2O3 supstratu bila je samo 0,6% nakon 3 sata (dodatna tabela 2), što ukazuje na mali katalitički efekat Al2O3.Kao što je prikazano na sl.2a, originalni nikl katalizator je pokazao izuzetno nisku katalitičku aktivnost sa 4-NS konverzijom od 7,1% nakon 3 sata, dok se 100% konverzija mogla postići u prisustvu monometalnog Ru katalizatora pod istim uslovima.Svi RuNi katalizatori su pokazali značajno povećanu aktivnost hidrogenacije (konverzija: ~100%, 3 h) u poređenju sa monometalnim uzorcima, a brzina reakcije je bila u pozitivnoj korelaciji sa sadržajem Ru.To znači da Ru čestice igraju odlučujuću ulogu u procesu hidrogenacije.Zanimljivo je da selektivnost proizvoda (slika 2b) jako varira u zavisnosti od katalizatora.Za manje aktivni katalizator čistog nikla, glavni proizvod je bio 4-nitroetilbenzen (4-NE) (selektivnost: 83,6%), a selektivnost 4-AC je bila 11,3%.U slučaju monometalnog Ru, C=C veza u 4-NS je podložnija hidrogenaciji od -NO2, što dovodi do stvaranja 4-nitroetilbenzena (4-NE) ili 4-aminoetilbenzena (4-AE);selektivnost 4-AC bila je samo 15,7%.Iznenađujuće, RuNi katalizatori sa relativno niskim sadržajem Ru (0,1-0,4 tež%) pokazali su odličnu selektivnost (>99%) za 4-aminostiren (4-AS), što ukazuje da je NO2, a ne vinil, jedinstveno hemoselektivan.Kada je sadržaj Ru premašio 0,6 tež.%, selektivnost 4-AS je naglo opala sa povećanjem opterećenja Ru, dok se umjesto toga povećala selektivnost 4-AE.Za katalizator koji sadrži 2 tež.% RuNi, i nitro i vinilne grupe su bile visoko hidrogenirane sa visokom selektivnošću na 4-AE od 98%.Za proučavanje uticaja Ru disperzijskog stanja na katalitičku reakciju, pripremljeni su uzorci Ru/Al2O3 od 0,4 wt% (dopunske slike 10, 13 i 14) u kojima su Ru čestice uglavnom dispergovane kao pojedinačni atomi praćeni nekoliko Ru klastera.(kvazi-atomski Ru).Katalitičke performanse (dodatna tabela 2) pokazuju da 0,4 tež% Ru/Al2O3 poboljšava selektivnost 4-AS (67,5%) u poređenju sa uzorkom od 2 tež% Ru/Al2O3, ali je aktivnost prilično niska (konverzija: 12,9).%;3 sata).Na osnovu ukupnog broja metalnih mesta na površini određenog merenjima pulsne hemisorpcije CO, dobijena je frekvencija obrtanja (TOFmetal) RuNi katalizatora pri niskoj 4-NS konverziji (dopunska slika 15), koja je pokazala trend prvo povećanja a zatim da se smanji sa povećanjem opterećenja Ru (dopunska slika 16).Ovo sugerira da ne djeluju sva metalna mjesta na površini kao nativna aktivna mjesta za RuNi katalizatore.Osim toga, TOF katalizatora RuNi izračunat je iz Ru lokacija kako bi se dodatno otkrila njegova intrinzična katalitička aktivnost (slika 2c).Kako se sadržaj Ru povećava sa 0,1 mas.% do 0,4 mas.% RuNi katalizatori su pokazali gotovo konstantne vrijednosti TOF (4271–4293 h–1), što ukazuje na lokalizaciju Ru čestica u atomskoj disperziji (moguće sa formiranjem RuNi SAA).) i služi kao glavna aktivna stranica.Međutim, s daljim povećanjem opterećenja Ru (unutar 0,6–2 tež. %), vrijednost TOF značajno opada, što ukazuje na promjenu unutrašnje strukture aktivnog centra (od atomske disperzije do Ru nanoklastera).Osim toga, prema našim saznanjima, TOF 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatora je na najvišem nivou među metalnim katalizatorima koji su ranije prijavljeni pod sličnim reakcionim uslovima (Dopunska tabela 3), što dalje pokazuje da monoatomske legure RuNi pružaju odlična katalitička svojstva.spektakl.Dodatna slika 17 prikazuje katalitičke performanse 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatora pri različitim pritiscima i temperaturama H2, gdje su tlak H2 od 1 MPa i temperatura reakcije od 60 °C korišteni kao optimalni reakcioni parametri.uzorak koji sadrži RuNi 0,4 mas.% (slika 2d), a nije uočeno značajno smanjenje aktivnosti i prinosa tokom pet uzastopnih ciklusa.Rendgen i TEM slike 0,4 wt% RuNi katalizatora korištenog nakon 5 ciklusa (dopunske slike 18 i 19) nisu pokazale značajne promjene u kristalnoj strukturi, što ukazuje na visoku stabilnost reakcije selektivne hidrogenacije.Osim toga, katalizator od 0,4 tež% RuNi (SAA) također pruža odlične prinose amina za kemoselektivnu hidrogenaciju drugih nitroaromatskih spojeva koji sadrže halogene, aldehide i hidroksilne grupe (dodatna tabela 4), pokazujući njegovu dobru primjenjivost.
a Katalitička konverzija i b distribucija produkata hidrogenacije 4-nitrostirena u prisustvu monometalnih Ni, Ru i RuNi katalizatora sa različitim sadržajem Ru (0,1-2 tež. %), c u katalitičkom dinamičkom opsegu, Frekvencija obrtanja (TOF) na RuNi katalizatori c u zavisnosti od Ru po molu.d Testirajte mogućnost ponovne upotrebe 0,4 tež.% RuNi katalizatora za pet uzastopnih katalitičkih ciklusa.ln (C0/C) se zasniva na vremenu reakcije hidrogenacije e-nitrobenzena i f-stirena sa mješavinom nitrobenzena i stirena (1:1).Uslovi reakcije: 1 mmol reagensa, 8 ml rastvarača (etanola), 0,02 g katalizatora, 1 MPa H2, 60°C, 3 sata.Trake grešaka su definirane kao standardna devijacija od tri ponavljanja.
Da bi se dalje istražila značajna hemoselektivna razlika, hidrogenacija mješavine stirena i nitrobenzena (1:1) je također provedena u prisustvu monometalnih katalizatora Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi i 2 wt% RuNi, respektivno (dodatna slika 20).Iako je hemoselektivnost reakcija hidrogenacije funkcionalnih grupa konzistentna, zaista postoje neke razlike u selektivnosti intramolekularne i intermolekularne hidrogenacije zbog molekularnih alosteričnih efekata.Kao što je prikazano na sl.2e,f, kriva ln(C0/C) u odnosu na vrijeme reakcije daje pravu liniju od početka, što ukazuje da su i nitrobenzen i stiren reakcije pseudo prvog reda.Monometalni nikl katalizatori pokazali su ekstremno niske konstante brzine hidrogenacije i za p-nitrobenzen (0,03 h-1) i za stiren (0,05 h-1).Značajno je da je poželjna aktivnost hidrogenacije stirena (konstanta brzine: 0,89 h-1) postignuta na Ru monometalnom katalizatoru, koja je mnogo veća od aktivnosti hidrogenacije nitrobenzena (konstanta brzine: 0,18 h-1).U slučaju katalizatora koji sadrži RuNi(SAA) 0,4 mas.% hidrogenacije nitrobenzena je dinamički povoljnije od hidrogenacije stirena (konstanta brzine: 1,90 h-1 naspram 0,04 h-1), što ukazuje na preferenciju za -NO2 grupu.preko C hidrogenacije = veza C. Za katalizator sa 2 mas.% RuNi, konstanta brzine hidrogenacije nitrobenzena (1,65 h-1) je smanjena u odnosu na 0,4 tež.% RuNi (ali i dalje veći od one kod monometalnog katalizatora), dok je brzina hidrogenacije stirena dramatično porasla (konstanta brzine: 0,68).h−1).Ovo također ukazuje na to da su uz sinergistički učinak između Ni i Ru, katalitička aktivnost i hemoselektivnost prema -NO2 grupama značajno povećani u odnosu na RuNi SAA.
Za vizualno određivanje stanja disperzije Ru i Ni spojeva, izvedena je metoda snimanja pomoću tamne skenirajuće elektronske mikroskopije pod velikim uglom s prstenom s korekcijom aberacija (AC-HAADF-STEM) i mapiranjem elemenata pomoću spektroskopije disperzije energije (EDS).Elementarna mapa EMF uzorka sa sadržajem RuNi od 0,4 tež.% (Sl. 3a, b) pokazuje da je Ru visoko jednoliko dispergovan na nanočesticama nikla, ali ne i na Al2O3 supstratu, odgovarajuća AC-HAADF-STEM slika (Sl. 3c) pokazuje, Može se vidjeti da površina Ni NP sadrži mnogo svijetlih mrlja atomske veličine atoma Ru (označene plavim strelicama), dok se ni klasteri ni Ru nanočestice ne primjećuju.Slika 3d), koja pokazuje formiranje jednoatomskih legura RuNi.Za uzorak koji sadrži RuNi 0,6 mas.% (Sl. 3e), pojedinačni atomi Ru i mala količina obimnih Ru čestica uočeni su na Ni NP, što ukazuje na malu agregaciju Ru atoma zbog povećanog opterećenja.U slučaju uzorka sa 2 wt% sadržaja RuNi, na HAADF-STEM slici (slika 3f) i mapiranju elemenata EDS (dopunska slika 21) pronađeno je mnogo velikih klastera Ru na Ni NP-ovima, što ukazuje na veliku akumulaciju Ru .
a HAADF-STEM slika, b odgovarajuća EDS slika mapiranja, c AC-HAADF-STEM slika visoke rezolucije, d uvećana STEM slika i odgovarajuća distribucija intenziteta uzorka od 0,4 wt% RuNi.(e, f) AC–HAADF–STEM slike uzoraka koji sadrže 0,6 mas.% RuNi i 2 mas.% RuNi, respektivno.
U poređenju sa uzorcima Ni/Al2O3 i Ru/Al2O3, izvedeni su DRIFTS spektri adsorpcije CO in situ (slika 4a) kako bi se dalje proučavali strukturni detalji uzoraka koji sadrže 0,4 mas.%, 0,6 mas.% i 2 mas.% RuNi.Adsorpcija CO na uzorku Ru/Al2O3 daje glavni pik na 2060 cm-1 i drugi široki pik na 1849 cm-1 koji se pripisuje linearnoj adsorpciji CO na Ru i premošćivanju na dva susjedna Ru atoma, odnosno CO39,40.Za monometalni uzorak Ni, jak pik je uočen samo na 2057 cm–1, koji se pripisuje linearnom CO41,42 u području nikla.Za uzorak RuNi, pored glavnog pika na 2056 cm-1, postoji jasno rame sa centrom na ~2030 cm-1.Gaussova metoda prilagođavanja pika korištena je za razumno dekonvoluciju distribucije uzoraka RuNi u opsegu 2000-2100 cm-1 i raspodjele CO u Ni (2056 cm-1) i Ru (2031-2039 cm) području.Dva pika su linearno adsorbovana – 1) (slika 4b).Zanimljivo je da od uzoraka Ru/Al2O3 (2060 cm–1) do uzoraka RuNi (2031–2039 cm–1), linearno povezani CO pik u Ru regiji doživljava značajan crveni pomak i povećava se s povećanjem sadržaja Ru.Ovo ukazuje na povećanu elektronegativnost Ru čestica u uzorku RuNi, što je rezultat prijenosa elektrona sa Ni na Ru, povećavajući povratnu vezu d-π elektrona od Ru do antivezujuće CO 2π* orbite.Osim toga, za uzorak koji sadrži 0,4% masenog udjela RuNi, nije uočen vrh adsorpcije premošćavanja, što ukazuje da Ru čestice postoje kao izolirani atomi Ni (SAA).U slučaju uzoraka sa 0,6 mas.% RuNi i 2 mas.% RuNi, prisustvo premošćujućeg CO potvrđuje postojanje Ru multimera ili klastera, što se dobro slaže sa rezultatima AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektri uzoraka Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 i 0,4 tež.%, 0,6 tež.%, 2 tež.% RuNi sa protokom gasa helijuma u opsegu 2100–1500 cm-1 tokom 20 min.b Skalirani i Gausov prilagođeni spektri uzorka RuNi/Al2O3 sa fiksnim pozicijama vrhova i FWHM.c In situ Ru K-ivice XANES spektra i d EXAFS Fourierove transformacije spektra različitih uzoraka.K2-ponderisana talasna transformacija XAFS K-ivice Ru signala na osnovu Morlet talasa za e Ru uzorke iz e Ru folije, f 0,4 wt% RuNi i g RuO2.“au” znači proizvoljne jedinice.
Normalizovana in situ struktura apsorpcije X-zraka Spektri apsorpcione strukture X-zraka (XANES) izvedeni su za proučavanje elektronske i geometrijske strukture uzoraka RuNi sa Ru folijom i uzorcima RuO2.Kao što je prikazano na sl.4c, kako se opterećenje Ru smanjuje, intenzitet bijele linije postepeno opada od uzoraka Ru/Al2O3 do uzoraka RuNi.U međuvremenu, intenzitet bijele linije XANES spektra na K-ivici Ni pokazuje blagi porast od originalnog uzorka Ni do uzorka RuNi (dopunska slika 22).Ovo ukazuje na promjenu elektronske gustine i koordinacije Ru jedinjenja.Kao što je prikazano u spektrima rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) (dopunska slika 23), Ru0 pik uzorka RuNi pomaknuo se na nižu energiju vezivanja, a Ni0 pik je pomaknuo na višu energiju vezivanja u usporedbi s monometalnim Ru i Ni., što dodatno pokazuje prijenos elektrona sa atoma Ni na atome Ru u RuNi SAA.Baderova analiza naboja površine RuNi SAA(111) pokazuje da izolirani atomi Ru nose negativne naboje (Ruδ-) prenesene sa podzemnih atoma Ni (dopunska slika 24), što je u skladu s in situ DRIFTS i XPS rezultatima.Da bismo proučavali detaljnu koordinacionu strukturu Ru (slika 4d), izveli smo proširenu rendgensku apsorpcionu fino zrnatu spektroskopiju (EXAFS) u Fourierovoj transformaciji.Uzorak koji sadrži RuNi 0,4 mas.% ima oštar vrh na ~2,1 Å, lociran u području između Ru-O (1,5 Å) i Ru-Ru (2,4 Å) školjki, što se može pripisati Ru-Ni koordinaciji44, 45. Rezultati prilagođavanja podataka EXAFS (Dopunska tabela 5 i dodatne slike 25-28) pokazuju da Ru-Ni put ima koordinacijski broj (CN) od 5,4, dok nema Ru-Ru i Ru-O koordinacije pri 0,4 mas.% uzorak RuNi.Ovo potvrđuje da su glavni atomi Ru atomski raspršeni i okruženi Ni, formirajući monoatomsku leguru.Treba napomenuti da se vršni intenzitet (~2,4 Å) Ru-Ru koordinacije pojavljuje u uzorku od 0,6 tež.% RuNi i pojačan je u uzorku za 2 tež.% RuNi.Konkretno, prilagođavanje EXAFS krive pokazalo je da su koordinacijski brojevi Ru-Ru značajno porasli sa 0 (0,4 tež.% RuNi) na 2,2 (0,6 tež.% RuNi) i dalje porasli na 6,7 ​​(2 tež.% .% RuNi), respektivno. , što ukazuje da kako se opterećenje Ru povećava, atomi Ru postepeno agregiraju.K2-ponderisana talasna transformacija (WT) Ru K-ivice XAFS signala je dalje korišćena za proučavanje koordinacionog okruženja Ru vrsta.Kao što je prikazano na sl.4e, Rubovi folije na 2,3 Å, 9,7 Å-1 odnose se na Ru-Ru doprinos.U uzorku koji sadrži RuNi 0,4 mas.% (slika 4f) nema režnjeva na k = 9,7 Å-1 i 5,3 Å-1, osim centralne veze Ru sa atomima Ru i O atoma (slika 4g);Ru-Ni su uočeni na 2,1 Å, 7,1 Å-1, što dokazuje formiranje SAA.Osim toga, EXAFS spektri na K-ivici Ni za različite uzorke nisu pokazali značajne razlike (dopunska slika 29), što ukazuje da na koordinacionu strukturu Ni manje utiču površinski atomi Ru.Ukratko, rezultati eksperimenata AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS i in situ XAFS potvrdili su uspješnu pripremu RuNi SAA katalizatora i evoluciju Ru čestica na Ni NP od pojedinačnih atoma do Ru multimera povećanjem Ru load.Osim toga, HAADF-STEM slike (dopunska slika 30) i EXAFS spektri (dopunska slika 31) korišćenih RuNi SAA katalizatora pokazali su da se stanje disperzije i koordinaciona struktura Ru atoma nisu značajno promijenile nakon 5 ciklusa, što je dokazalo da je stabilan RuNi SAA katalizator.
H2-TPD mjerenja su izvršena kako bi se proučavala disocijativna adsorpcija vodika na različitim katalizatorima i rezultati su pokazali da svi ovi katalizatori imaju jak kapacitet H2 disocijacije s vrhom desorpcije na ~100 °C (dodatna slika 32).Rezultati kvantitativne analize (dopunska slika 33) nisu pokazali jasnu linearnu korelaciju između reaktivnosti i količine desorpcije vodonika.Osim toga, izveli smo eksperimente sa izotopima D2 i dobili vrijednost kinetičkog izotopskog efekta (KIE) od 1,31 (TOFH/TOFD) (dopunska slika 34), što sugerira da su aktivacija i disocijacija H2 važni, ali ne i koraci koji ograničavaju brzinu.DFT proračuni su izvršeni kako bi se dalje istražilo ponašanje adsorpcije i disocijacije vodonika na RuNi SAA u odnosu na sam metalni Ni (dopunska slika 35).Za uzorke RuNi SAA, molekuli H2 preferencijalno hemisorbuju u odnosu na pojedinačne Ru atome sa adsorpcionom energijom od -0,76 eV.Nakon toga, vodonik se disocira na dva aktivna H atoma na šupljim mjestima Ru-Ni RuNi SAA, prevazilazeći energetsku barijeru od 0,02 eV.Pored Ru mesta, molekuli H2 se takođe mogu hemisorbovati na gornjim mestima atoma Ni pored Ru (energija adsorpcije: -0,38 eV), a zatim disocirati u dva Hs na Ru-Ni i Ni-Ni šupljim mestima.Atomska barijera 0,06 eV.Naprotiv, energetske barijere za adsorpciju i disocijaciju molekula H2 na površini Ni(111) su -0,40 eV i 0,09 eV, respektivno.Ekstremno niska energetska barijera i neznatne razlike ukazuju na to da se H2 lako disocira na površini Ni i RuNi tenzida (Ni-site ili Ru-site), što nije ključni faktor koji utiče na njegovu katalitičku aktivnost.
Aktivirana adsorpcija određenih funkcionalnih grupa je kritična za selektivnu hidrogenaciju supstrata.Stoga smo izvršili DFT proračune kako bismo istražili moguće konfiguracije 4-NS adsorpcije i aktivnih mjesta na površini RuNi SAA(111), a rezultati optimizacije prikazani su na dodatnoj slici 36. Naizgled paralelna konfiguracija (slika 5a i dodatna slika). 36e), u kojem se atomi N nalaze na Ru-Ni šupljim mjestima i dva O atoma vezana za Ru-Ni interfejs pokazuje najniži nivo energije adsorpcije (-3,14 eV).Ovo sugerira termodinamički povoljniji režim adsorpcije u usporedbi s vertikalnim i drugim paralelnim konfiguracijama (dodatna slika 36a-d).Osim toga, nakon adsorpcije 4-HC na RuNi SAA(111), dužina N-O1 (L(N-O1)) veze u nitro grupi se povećala na 1,330 Å (Slika 5a), što je mnogo. duži od dužine gasovitih 4-NS (1,244 Å) (dopunska slika 37), čak i preko L (N-O1) (1,315 Å) na Ni (111).Ovo ukazuje da je aktivirana adsorpcija N–O1 veza na površini RuNi PAA značajno pojačana u odnosu na početni Ni(111).
a Adsorpcione konfiguracije 4-HC na Ni(111) i RuNi SAA(111) (Eads) površinama (pogled sa strane i odozgo).Ru – ljubičasta, Ni – zelena, C – narandžasta, O – crvena, N – plava, H – bijela.b In situ FT-IR spektri gasovitog i hemosorbovanog 4-HC na monometalnim tenzidima Ni, Ru, RuNi (0,4 tež. %) i 2 tež.% RuNi, respektivno.c Normalizirani in situ XANES i d-fazom korigirani Fourier EXAFS na Ru K-ivici od 0,4 wt % RuNi PAA tokom 4-NS adsorpcije (RuNi SAA–4NS) i koraka hidrogenacije (RuNi SAA–4NS–H2). Spektri transformacije ;…e Projekciona gustina stanja (PDOS) početne površine RuNi SAA(111), N-O1 u gasovitom 4-NS i adsorbovanog 4-NS na RuNi SAA(111).“au” znači proizvoljne jedinice.
Da bi se dalje testiralo ponašanje adsorpcije 4-NS, in situ FT-IR mjerenja su izvršena na Ni monometalnom, Ru monometalnom, 0,4 wt% RuNi (SAA) i 2 wt% RuNi katalizatorima (slika 5b).FT-IR spektar gasovitih 4-NS pokazao je tri karakteristična pika na 1603, 1528 i 1356 cm–1, koji su pripisani ν(C=C), νas(NO2) i νs(NO2)46,47, 48.U prisustvu monometalnog Ni primećuju se crveni pomaci sve tri trake: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) i νs(NO2) (1351 cm–1) ., što ukazuje na hemisorpciju C=C i -NO2 grupa na površini Ni (najvjerovatnije, u konfiguraciji paralelne adsorpcije).Za uzorak monometalnog Ru pronađeni su crveni pomaci ove tri trake (1591, 1514 i 1348 cm–1, respektivno) u odnosu na monometalni Ni, što ukazuje na blago pojačanu adsorpciju nitro grupa i S=S veza na Ru.U slučaju 0,4 mas.% RuNi (SAA), ν(C=C) traka je centrirana na 1596 cm–1, što je vrlo blizu monometalnoj Ni vrpci (1595 cm–1), što ukazuje da vinilne grupe imaju tendenciju da adsorbiraju Ni na RuNi SAA stranice.Osim toga, za razliku od monometalnog katalizatora, relativni intenzitet νs(NO2) trake (1347 cm-1) je mnogo slabiji od νas(NO2) trake (1512 cm-1) na 0,4 tež.% RuNi (SAA ) , koji je povezan s cijepanjem NO veze na -NO2 kako bi se formirao nitrozo intermedijer prema prethodnim studijama49,50.Slična pojava je uočena i u uzorku sa sadržajem RuNi od 2 tež.%.Navedeni rezultati potvrđuju da sinergistički efekat bimetalnih centara u PAA RuNi potiče polarizaciju i disocijaciju nitro grupa, što je u dobrom skladu sa optimalnom konfiguracijom adsorpcije dobijenom DFT proračunima.
In situ XAFS spektroskopija je provedena radi proučavanja dinamičke evolucije elektronske strukture i stanja koordinacije RuNi SAA tokom 4-NS adsorpcije i katalitičke reakcije.Kao što se može vidjeti iz K-ivice XANES spektra Ru (slika 5c), nakon adsorpcije 4-HC, 0,4 mas.% RuNi PAA, apsorpciona ivica je značajno pomerena ka višim energijama, što je praćeno povećanjem intenziteta bele linije, što ukazuje da Ru vrsta Delimična oksidacija dolazi zbog prenosa elektrona sa Ru na 4-NS.Pored toga, fazno korigovani EXAFS spektar Fourierove transformacije adsorbovanog 4-NS RuNi SAA (slika 5d) pokazuje jasno poboljšanje signala na ~1,7 Å i ~3,2 Å, što je povezano sa formiranjem Ru-O koordinacije.XANES i EXAFS spektri 0,4 wt% RuNi SAA vratili su se u prvobitno stanje nakon 30-minutnog ubrizgavanja vodonika.Ovi fenomeni ukazuju na to da se nitro grupe adsorbuju na Ru položajima preko Ru-O veza na osnovu elektronskih interakcija.Što se tiče XAFS spektra Ni-K ruba in situ (dopunska slika 38), nisu uočene očigledne promjene, koje mogu biti uzrokovane efektom razrjeđenja atoma Ni u masivnoj fazi na površinske čestice Ni.Predviđena gustina stanja (PDOS) RuNi SAA (slika 5e) pokazuje da se nezauzeto stanje nitro grupe iznad Femi nivoa širi i pomera ispod Femi nivoa u adsorbovanom stanju, što dodatno ukazuje da elektroni iz d- stanje prelaska RuNi SAA u nezauzeto stanje u −NO2.Razlika u gustoći naboja (dodatna slika 39) i Baderova analiza naboja (dopunska slika 40) pokazuju da se integrirana gustoća elektrona 4-NS akumulira nakon njegove adsorpcije na površini RuNi SAA (111).Pored toga, gustina naelektrisanja -NO2 je značajno povećana u poređenju sa vinil grupom u 4-NS zbog prenosa elektrona na Ru-Ni interfejsu, što ukazuje na specifičnu aktivaciju NO veze u nitro grupi.
In situ FT-IR je izveden za praćenje katalitičkog procesa reakcije hidrogenacije 4-NS na uzorcima katalizatora (slika 6).Za početni niklov katalizator (slika 6a) uočeno je samo blago smanjenje gustine nitro (1520 i 1351 cm-1) i C=C (1595 cm-1) traka pri prolasku H2 u trajanju od 12 minuta, što ukazuje da su − Aktivacija NO2 i C=C prilično slabi.U prisustvu monometalnog Ru (slika 6b), ν(C=C) traka (na 1591 cm–1) se brzo sužava u roku od 0–12 min, dok su νs(NO2) i νas(NO2) trake jako reducirane .Sporo Ovo ukazuje na preferencijalnu aktivaciju vinilne grupe za hidrogenaciju, što dovodi do stvaranja 4-nitroetilbenzena (4-NE).U slučaju 0,4 mas.% RuNi (SAA) (slika 6c), νs(NO2) traka (1347 cm–1) brzo nestaje sa prilivom vodonika, praćeno postepenim raspadanjem ν(N=O ) ;nova traka sa centrom na 1629 cm-1 je također primijećena, pripisana vibracijama savijanja NH.Osim toga, traka za ν(C=C) (1596 cm–1) pokazuje samo blagi pad nakon 12 minuta.Ova dinamička promjena potvrđuje polarizaciju i hidrogenaciju -NO2 u -NH2 za 0,4 wt% RuNi (SAA) na osnovu jedinstvene kemoselektivnosti prema 4-aminostirenu.Za uzorak od 2 mas.% RuNi (slika 6d), pored pojave nove trake na 1628 cm–1 koja se pripisuje δ(NH), ν(C=C) traka uglavnom opada i nestaje sa povećanjem trake nitro grupe (1514 i 1348 cm–1).Ovo ukazuje da se C=C i -NO2 efikasno aktiviraju zbog prisustva centara Ru-Ru i Ru-Ni međufaznih centara, respektivno, što odgovara formiranju 4-NE i 4-AE na 2 tež.% RuNi katalizatora.
In situ FT-IR spektri hidrogenacije 4-NS u prisustvu monometalnog Ni, b monometalnog Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA i d 2 wt% RuNi u protoku H2 na 1700–1240 cm– Opseg 1 je zabilježen kao reakcijski gas nakon 0, 3, 6, 9 i 12 minuta, respektivno.“au” znači proizvoljne jedinice.Potencijalne raspodjele energije i odgovarajuće optimizirane strukture za C=C hidrogenaciju i cijepanje NO u 4-NS na e Ni(111) i f RuNi SAA(111) površinama.Ru – ljubičasta, Ni – zelena, C – narandžasta, O – crvena, N – plava, H – bijela.„ads“, „IS“, „TS“ i „FS“ predstavljaju adsorpciono stanje, početno stanje, prelazno stanje i konačno stanje.
Potencijalni putevi za transformaciju 4-NS u Ni(111) i RuNi SAA(111), uključujući C=C hidrogenaciju i cijepanje NO veze, istraženi su DFT proračunima kako bi se dodatno razjasnila kritična uloga 4-NS.Sekcije Ru-Ni interfejsa za proizvodnju 4-AS meta.Za površinu Ni(111) (slika 6e), energetske barijere za cijepanje NO i hidrogenaciju vinilnih grupa u prvoj fazi su 0,74 odnosno 0,72 eV, što ukazuje da je hemoselektivna hidrogenacija nitro grupa u 4-HC nepovoljan.za monometalne površine nikla.Naprotiv, energetska barijera za disocijaciju NO je samo 0,46 eV viša od one kod RuNi SAA (111), što je mnogo niže od one kod hidrogenacije C=C veze (0,76 eV) (slika 6f).Ovo nedvosmisleno potvrđuje da Ru–Ni međufazni centri efektivno snižavaju energetsku barijeru za cijepanje NO u nitro grupama, što dovodi do termodinamički poželjnog smanjenja nitro grupa u poređenju sa C=C grupama na površini RuNi surfaktanta, što se slaže s eksperimentalnim rezultatima.
Reakcioni mehanizam i izračunate energetske krive hidrogenacije 4-NS na RuNi SAA su istražene na osnovu DFT proračuna (slika 7), a detaljna konfiguracija adsorpcije glavnih koraka prikazana je na dodatnoj slici 41. Da bi se optimizirao program proračuna, barijere za proizvodnju energije za molekule vode isključene su iz proračuna.modeli ploča9,17.Kao što je prikazano na sl.7, 4-NS molekuli se prvo apsorbuju paralelno na RuNi surfaktantu, a dva O atoma u nitro grupi su vezana za Ru-Ni međufazne centre (S0; korak I).Nakon toga, NO veza vezana za Ru mjesto je prekinuta, što je praćeno formiranjem nitrozo intermedijera (C8H7NO*) na mjestu sučelja Ru-Ni i O* na praznom mjestu Ni (S0 → S1 preko TS1; energija barijera: 0,46 eV, drugi korak).O* radikali su hidrogenizovani aktivnim atomima H da bi se formirali molekuli H2O sa egzotermom od 0,99 eV (S1 → S2).Energetske barijere za hidrogenaciju C8H7NO* međuprodukta (dodatne slike 42 i 43) ukazuju na to da reaktivni H atomi sa šupljih Ru-Ni mjesta prvenstveno napadaju O atome u odnosu na N atome, što rezultira C8H7NOH* (S2 → S4; energetska barijera TS2: 0,84 eV, korak III).Atomi N u C8H7NOH* su zatim hidrogenirani da bi se formirao C8H7NHOH* nakon prelaska barijere od 1,03 eV (S4→S6; korak IV), što je odlučujući korak cijele reakcije.Zatim je veza N–OH u C8H7NHOH* prekinuta na Ru–Ni interfejsu (S6 → S7; energetska barijera: 0,59 eV; stepen V), nakon čega je OH* hidrogenizovan u HO (S7 → S8; egzotermna: 0,31 eV ) Nakon toga, N atomi Ru-Ni šupljih mjesta u C8H7NH* su dodatno hidrogenirani da bi se formirao C8H7NH2* (4-AS) sa energetskom barijerom od 0,69 eV (S8 → S10; korak VI).Konačno, 4-AS i HO molekuli su desorbirani sa površine RuNi-PAA, a katalizator se vratio u prvobitno stanje (korak VII).Ova jedinstvena međufazna struktura između pojedinačnih atoma Ru i Ni supstrata, praćena sinergističkim efektom dopinga domaćina u RuNi SAA, rezultira izvanrednom aktivnošću i hemoselektivnošću 4-NS hidrogenacije.
Rice.4. Šematski dijagram mehanizma reakcije hidrogenacije NS u 4-AS na površini RuNi PAA.Ru – ljubičasta, Ni – zelena, C – narandžasta, O – crvena, N – plava, H – bijela.Na umetku je prikazana raspodjela potencijalne energije 4-NS hidrogenacije na površini RuNi SAA(111), izračunata na osnovu DFT.„S0″ predstavlja početno stanje, a „S1-S10″ predstavlja niz adsorpcionih stanja.“TS” znači prelazno stanje.Brojevi u zagradama predstavljaju energetske barijere glavnih koraka, a preostali brojevi predstavljaju energije adsorpcije odgovarajućih međuproizvoda.
Tako su RuNi SAA katalizatori dobiveni reakcijom elektrosupstitucije između RuCl3 i Ni NP-ova dobivenih iz prekursora LDH.U poređenju sa prethodno prijavljenim monometalnim Ru, Ni i drugim heterogenim katalizatorima, rezultujući RuNi SAA pokazao je superiornu katalitičku efikasnost za 4-NS hemoselektivnu hidrogenaciju (4-AS prinos: >99%; TOF vrednost: 4293 h-1).Kombinovana karakterizacija uključujući AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS i XAFS potvrdila je da su atomi Ru imobilizirani na Ni NP na nivou od jednog atoma preko Ru-Ni veza, što je bilo praćeno prijenosom elektrona sa Ni na Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperimenti i DFT proračuni su pokazali da Ru-Ni interfejs mesto služi kao interno aktivno mesto za preferencijalnu aktivaciju NO veze u nitro grupi;sinergizam između Ru i susednih Ni mesta olakšava međuaktivaciju i hidrogenaciju, čime se značajno poboljšava katalitička efikasnost.Ovaj rad pruža uvid u odnos između bifunkcionalnih aktivnih mjesta i katalitičkog ponašanja SAA na atomskom nivou, utirući put za racionalni dizajn drugih dvosmjernih katalizatora sa željenom selektivnošću.
Analitički reagensi korišteni u eksperimentu nabavljeni su od Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrijum tartarat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4-NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen i nitrostiren.U svim eksperimentima korištena je pročišćena voda.
Hijerarhijski NiAl LDH sintetizirani su kao prekursori in situ rastom.Prvo su urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) i natrijum tartarat (0,32 g) rastvoreni u dejonizovanoj vodi (140 ml).Dobijeni rastvor je prebačen u autoklav obložen teflonom i zagrevan na 170°C 3 h.Nastali talog je ispran destilovanom vodom i dobro osušen, nakon čega je kalcinisan na 500°C (2°C min–1; 4 h) da bi se dobio amorfni Al2O3.Zatim su Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) i NH4NO3 (9,6 g) dispergovani u prečišćenoj vodi (200 ml) i pH je podešen na ~6,5 dodavanjem 1 mol l -1 amonijačne vode..Suspenzija je prebačena u tikvicu i držana na 90°C 48 h da bi se dobio NiAl-LDH.Zatim je NiAl-LDH prah (0,3 g) redukovan u mlazu H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) na 500°C tokom 4 h (brzina zagrijavanja: 2°C min -1 ).Priprema uzoraka monometalnog nikla (Ni/Al2O3) nanesenog na amorfni Al2O3.Taloženi bimetalni uzorci RuNi sintetizirani su metodom electrodisplacement.Tipično, svježi uzorak Ni/Al2O3 (0,2 g) je raspršen u 30 ml čiste vode, zatim je polako dodavan rastvor RuCl3 (0,07 mmol l-1) i snažno miješan 60 minuta pod zaštitom atmosfere N2 .Dobijeni talog je centrifugiran, ispran čistom vodom i sušen u vakuum pećnici na 50°C tokom 24 h, čime se dobija uzorak koji sadrži 0,1% RuNi.Prije katalitičke procjene, svježe sintetizirani uzorci su preliminarno reducirani u protoku H2/N2 (10/90, v/v) na 300°C (brzina zagrijavanja: 2°C min–1) u trajanju od 1 h, a zatim zagrijavani u N2 Ohladiti na sobnu temperaturu.Za referencu: uzorci sa sadržajem Ru/Al2O3 od 0,4% i 2% po masi, sa stvarnim sadržajem Ru od 0,36% po masi i 2,3% po masi, pripremljeni su precipitacijom precipitacijom i zagrejani na 300 °C (potrošnja H2/ N2 : 10/90, v/v, brzina zagrijavanja: 2 °C min–1) 3 sata.
Eksperimenti rendgenske difrakcije (XRD) izvedeni su na Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometru sa Cu Kα izvorom zračenja (40 kV i 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 induktivno spregnuti plazma atomski emisioni spektrometar (ICP-AES) korišten je za određivanje stvarne količine elemenata u različitim uzorcima.Slike skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) snimljene su pomoću Zeiss Supra 55 elektronskog mikroskopa.Eksperimenti adsorpcije-desorpcije N2 izvedeni su na uređaju Micromeritics ASAP 2020, a specifična površina izračunata je Brunauer-Emmett-Teller (BET) metodom više tačaka.Karakteristike transmisione elektronske mikroskopije (TEM) izvedene su na transmisionom elektronskom mikroskopu visoke rezolucije JEOL JEM-2010.Skenirajući transmisioni elektronski mikroskop tamnog polja (AC-HAADF) - STEM sa FEI Titan Cube Themis G2 300 sa korektorom sfernih aberacija i energetsko disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) i instrumentom JEOL JEM-ARM200F) i EDS mapiranjem mjerenja .Rendgenska apsorpciona spektroskopija fine strukture (XAFS) in situ K-ivica Ru i Ni K-ivica je izmjerena na kanalima 1W1B i 1W2B Pekinškog postrojenja za sinhrotronsko zračenje (BSRF) Instituta za fiziku visokih energija (IHEP), Kina .Akademija nauka (KAN).Eksperimenti impulsne hemisorpcije CO i temperaturno programirane desorpcije vodonika (H2-TPD) izvedeni su na Micromeritics Autochem II 2920 instrumentu koristeći detektor toplotne provodljivosti (TCD).In situ DRIFTS i FT-IR eksperimenti su izvedeni na Bruker TENSOR II infracrvenom spektrometru opremljenom modificiranom in situ reakcijskom ćelijom i visoko osjetljivim MCT detektorom.Detaljne metode karakterizacije opisane su u Dodatnim informacijama.
Prvo su supstrat (4-NS, 1 mmol), rastvarač (etanol, 8 ml) i katalizator (0,02 g) pažljivo dodani u autoklav od nerđajućeg čelika od 25 ml.Reaktor je zatim potpuno pročišćen sa 2,0 MPa (>99,999%) vodonikom 5 puta, a zatim pod pritiskom i zapečaćen do 1,0 MPa sa H2.Reakcija je izvedena na 60°C uz konstantnu brzinu miješanja od 700 rpm.Nakon reakcije, dobijeni proizvodi su identifikovani pomoću GC-MS i kvantitativno analizirani korišćenjem Shimadzu GC-2014C sistema gasne hromatografije opremljenog sa GSBP-INOWAX kapilarnom kolonom (30 m×0,25 mm×0,25 mm) i FID detektorom.Konverzija 4-nitrostirena i selektivnost proizvoda određeni su na sljedeći način:
Vrijednosti učestalosti obrtaja (TOF) su izračunate kao mol 4-NS konvertiran po mol metalnih mjesta na sat (mol4-NS mol-1 h-1) na osnovu niske 4-NS konverzije (~15%).Što se tiče broja Ru čvorova, Ru-Ni interfejs čvorova i ukupnog broja površinskih atoma metala.Za test recikliranja, katalizator je sakupljen centrifugiranjem nakon reakcije, ispran tri puta etanolom, a zatim ponovo uveden u autoklav za sljedeći katalitički ciklus.
Svi proračuni teorije funkcionalne gustoće (DFT) izvedeni su korištenjem Vienna ab initio simulacionog paketa (VASP 5.4.1).Generalizirana aproksimacija gradijenta (GGA) PBE funkcija se koristi za opisivanje uvjeta razmjene elektrona i korelacije.Metoda proširenog talasa projektora (PAW) koristi se za opisivanje interakcije između atomskih jezgara i elektrona.Grimm DFT-D3 metoda opisuje učinak van der Waalsovih interakcija između podloge i sučelja.Izračunavanje energetskih barijera penjanjem na elastične trake sa Image Boost (CI-NEB) i Dimer metodama.Izvršena je frekventna analiza oscilacija, koja potvrđuje prisustvo samo jedne zamišljene frekvencije u svakom prijelaznom stanju (dodatne slike 44–51).Detaljniji proračuni opisani su u dodatnim informacijama.
Glavni podaci koji podržavaju dijagrame u ovom članku nalaze se u datotekama izvornih podataka.Ostali podaci relevantni za ovu studiju dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.Ovaj članak daje originalne podatke.
Korma A. i Serna P. Hemoselektivna hidrogenacija nitro spojeva sa zlatnim katalizatorima na podlozi.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK i Beller M. Redukcija nitro spojeva korištenjem 3d katalizatora osnovnih metala.Hemijski.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoklasteri na ZnAl hidrotalcitu kao predkatalizatori za hemoselektivnu hidrogenaciju 3-nitrostirena.Angie.Hemijski.interni Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A i Zhang T. Selektivna hidrogenacija na metalnim katalizatorima na podlozi: od nanočestica do pojedinačnih atoma.Hemijski.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomski rodijumski katalizatori inkapsulirani u zeolitu: Efikasna proizvodnja vodonika i selektivna kaskadna hidrogenacija nitroaromatskih jedinjenja.Angie.Hemijski.interni Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Dijatomski Pt heterogeni katalizator sa odličnim katalitičkim performansama za selektivnu hidrogenaciju i epoksidaciju.Nacionalna komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hemoselektivna hidrogenacija nitroarena na nanoveličnim površinama željezo(III)–OH–platina.Angie.Hemijski.interni Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx podržava monatomske i pseudomonoatomske katalizatore platine za kemoselektivnu hidrogenaciju funkcionaliziranih nitroaromatskih spojeva.Nacionalna komuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Odvajanje uzastopnih atoma Pt i formiranje Pt-Zn intermetalnih nanočestica za podešavanje selektivnosti hidrogenacije 4-nitrofenilacetilena.Nacionalna komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Pogled na nekonvencionalnu ovisnost veličine monoatomskih Pt katalizatora podržanih na CeO2.Hemija 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Ultra-selektivni sistem hidrogenacije na zahtjev koji koristi fino podešene Pd-Cd nanokocke.Jam.Hemijski.društvo.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sinergijski efekti za poboljšanu katalizu u dvostrukim monoatomskim katalizatorima.Katalonski SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Određivanje evolucije heterogenih pojedinačnih atoma metala i nanoklastera u uvjetima reakcije: koja su radna katalitička mjesta?Katalonski SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfni/kristalni heterogeni paladijumski nanolistovi: sinteza u jednom loncu i visoko selektivna reakcija hidrogenacije.Napredna alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Razbijanje kompromisa između selektivnosti i aktivnosti katalizatora hidrogenacije na bazi nikla podešavanjem steričnih efekata i centara d-pojasa.Napredna nauka.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktivni izvor Co-NC katalizatora za hemoselektivnu hidrogenaciju nitroaromatskih jedinjenja.Katalonski SAU.11, 3026–3039 (2021).