Hvala vam što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju pretraživača sa ograničenom podrškom za CSS.Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite dugmad Prethodno i Sljedeće da se krećete kroz tri slajda odjednom ili koristite dugmad klizača na kraju da se krećete kroz tri slajda odjednom.
U posljednjih nekoliko godina došlo je do naglog razvoja legura tekućih metala za proizvodnju poroznih i kompozitnih struktura nano/mezo veličine s ultra velikim sučeljima za različite materijale.Međutim, ovaj pristup trenutno ima dva važna ograničenja.Prvo, generiše bikontinuirane strukture sa topologijom visokog reda za ograničeni raspon sastava legure.Drugo, struktura ima veću veličinu veziva zbog značajnog povećanja pri visokotemperaturnom odvajanju.Ovdje smo kompjuterski i eksperimentalno demonstrirali da se ova ograničenja mogu prevazići dodavanjem elementa u metalne taline koji promovira topologiju visokog reda ograničavanjem curenja elemenata koji se ne miješaju tokom razdvajanja.Zatim, objašnjavamo ovo otkriće pokazujući da masovni difuzijski prijenos nemiješljivih elemenata u tekućim topljenjima snažno utječe na evoluciju čvrste frakcije i topologiju struktura tokom ljuštenja.Rezultati otkrivaju fundamentalne razlike između tečnih metala i elektrohemijskog uklanjanja nečistoća, a takođe uspostavljaju novu metodu za dobijanje struktura od tečnih metala sa datim dimenzijama i topologijom.
Delegacija je evoluirala u moćnu i svestranu tehnologiju za proizvodnju nano-/mezo-veličine otvorenih pora i kompozitnih struktura sa ultra visokom međufaznom površinom za različite funkcionalne i strukturne materijale kao što su katalizatori1,2, gorivne ćelije3,4, elektrolitički kondenzatori5, 6, materijali otporni na radijaciona oštećenja 7, materijali baterija velikog kapaciteta sa povećanom mehaničkom stabilnošću 8, 9 ili kompozitni materijali sa odličnim mehaničkim svojstvima 10, 11. U različitim oblicima, delegiranje uključuje selektivno otapanje jednog elementa inicijalno nestrukturiranog „prekursora“ legura” u vanjskom okruženju, što dovodi do reorganizacije neotopljenih legirajućih elemenata s netrivijalnom topologijom, različitom od topologije originalne legure., Sastav sastojaka.Iako je konvencionalna elektrohemijska delegacija (ECD) koja koristi elektrolite kao okruženje do sada najviše proučavana, ova metoda ograničava sisteme delegiranja (kao što su Ag-Au ili Ni-Pt) na one koji sadrže relativno plemenite elemente (Au, Pt) i imaju dovoljno velika razlika u potencijalu redukcije da bi se osigurala poroznost.Važan korak ka prevazilaženju ovog ograničenja bilo je nedavno ponovno otkriće metode legiranja tečnih metala13,14 (LMD), koja koristi legure tečnih metala (npr. Cu, Ni, Bi, Mg, itd.) sa drugim elementima u okruženju. .(npr. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, itd.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD i njegova varijanta uklanjanja legure tvrdih metala (SMD) rade na nižim temperaturama kada je osnovni metal tvrd20,21 što rezultira kompozitom od dvije ili više međusobno prožimajućih faza nakon hemijskog jetkanja jedne faze.Ove faze se mogu transformirati u otvorene pore.strukture.Metode delegiranja su dodatno poboljšane nedavnim uvođenjem delegiranja parne faze (VPD), koje koristi razlike u tlaku pare čvrstih elemenata za formiranje otvorenih nanoporoznih struktura kroz selektivno isparavanje jednog elementa22,23.
Na kvalitativnom nivou, sve ove metode uklanjanja nečistoća dijele dvije važne zajedničke karakteristike samoorganiziranog procesa uklanjanja nečistoća.Prvo, to je selektivno rastvaranje gore navedenih legirajućih elemenata (kao što je B u najjednostavnijoj leguri AXB1-X) u vanjskom okruženju.Druga, koja je prvi put uočena u pionirskim eksperimentalnim i teorijskim studijama na ECD24, je difuzija neotopljenog elementa A duž granice između legure i okoline tokom uklanjanja nečistoća.Difuzija je u stanju da formira regione bogate atomima kroz proces sličan spinodnom raspadu u masivnim legurama, iako ograničen interfejsom.Uprkos ovoj sličnosti, različite metode uklanjanja legure mogu proizvesti različite morfologije iz nejasnih razloga18.Dok ECD može generirati topološki povezane strukture visokog reda za atomske frakcije (X) neotopljenih elemenata (kao što je Au u AgAu) od čak 5%25, računske i eksperimentalne studije LMD-a pokazuju da ova naizgled slična metoda stvara samo topološki povezane strukture .Na primjer, za mnogo veći X, pridružena bikontinuirana struktura je oko 20% u slučaju legura TaTi razdvojenih topljenjem Cu (vidi sliku 2 u ref. 18 za usporednu usporedbu s različitim ECD i LMD oblicima X ).Ovo odstupanje se teoretski objašnjava difuzijski spregnutim mehanizmom rasta koji se razlikuje od međufazne spinodalne dekompozicije i vrlo je sličan eutektički spojenom rastu26.U okruženju za uklanjanje nečistoća, difuzijski spregnuti rast omogućava filamentima bogatim A (ili pahuljicama u 2D) i kanalima tečnosti bogatim B da zajedno rastu difuzijom tokom uklanjanja nečistoća15.Rast para dovodi do usklađene topološki nevezane strukture u srednjem dijelu X i potisnut je u donjem dijelu X, gdje se mogu formirati samo nevezana ostrva bogata A fazom.Kod većeg X, vezani rast postaje nestabilan, pogodujući formiranju savršeno vezanih 3D struktura koje održavaju strukturni integritet čak i nakon jednofaznog jetkanja.Zanimljivo je da je orijentaciona struktura proizvedena od legura LMD17 ili SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X eksperimentalno uočena za X do 0,5, što sugeriše da je rast povezan sa difuzijom sveprisutan mehanizam za LMD i SMD, a ne porozni ECD koji obično nastaje. imaju željenu strukturu poravnanja.
Da bismo razjasnili razlog ove razlike između ECD i NMD morfologije, izveli smo simulacije faznog polja i eksperimentalne studije NMD legura TaXTi1-X, u kojima je kinetika rastvaranja modificirana dodavanjem otopljenih elemenata u tekući bakar.Zaključili smo da iako su i ECD i LMD regulirani selektivnim otapanjem i međufaznom difuzijom, ova dva procesa također imaju važne razlike koje mogu dovesti do morfoloških razlika18.Prvo, kinetikom ljuštenja u ECD-u upravlja sučelje sa konstantnom prednjom brzinom ljuštenja V12 kao funkcijom primijenjenog napona.Ovo je tačno čak i kada se mali deo vatrostalnih čestica (npr. Pt u Ag-Au) doda osnovnoj leguri, što usporava međufaznu fluidnost, čisti i stabilizuje nelegirani materijal, ali inače zadržava istu morfologiju 27 .Topološki spregnute strukture se dobijaju samo pri niskom X pri niskom V, a zadržavanje mešljivih elemenata 25 je veliko da bi se održao čvrsti volumenski udeo dovoljno velik da spreči fragmentaciju strukture.Ovo sugerira da brzina rastvaranja u odnosu na međufaznu difuziju može igrati važnu ulogu u morfološkoj selekciji.Nasuprot tome, kinetika uklanjanja legure u LMD je kontrolisana difuzijom15,16 i brzina opada relativno brže s vremenom \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), gdje je Dl element mešljivosti za koeficijent difuzije fluida..
Drugo, tokom ECD-a, rastvorljivost elemenata koji se ne mešaju u elektrolitu je izuzetno niska, tako da oni mogu da difunduju samo duž interfejsa legura-elektrolit.Nasuprot tome, u LMD-u, elementi koji se „ne miješaju“ (A) legura prekursora AXB1-X obično imaju malu, iako ograničenu, topljivost.Ova mala rastvorljivost se može zaključiti iz analize ternarnog faznog dijagrama CuTaTi ternarnog sistema prikazanog na dodatnoj slici 1. Rastvorljivost se može kvantifikovati crtanjem linije likvidusa u odnosu na ravnotežne koncentracije Ta i Ti na tečnoj strani interfejsa (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) i \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektivno, na temperaturi delegiranja (dopunska slika 1b) sučelje čvrsta-tečnost Lokalna termodinamička ravnoteža se održava tokom legiranja, }}}}}}^{l}\) je približno konstanta i njena vrijednost je povezana sa X. Dodatna slika 1b pokazuje da \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) spada u raspon 10 -3 − 10 ^{l}\) jednaki su 15.16.Ovo „curenje“ elemenata koji se ne mešaju u leguru može uticati i na formiranje međufazne strukture na frontu delaminacije, zauzvrat, što može doprineti rastvaranju i grubosti strukture usled volumne difuzije.
Da bi se odvojeno procijenio doprinos (i) smanjene brzine uklanjanja legure V i (ii) smanjene brzine infiltracije nemiješljivih elemenata u rastop, postupili smo u dva koraka.Prvo, zahvaljujući \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), proučavanjem morfološke evolucije strukture fronta snopa, bilo je moguće dovoljno proučavati efekat smanjenja V.veliko vrijeme.Stoga smo istražili ovaj efekat izvođenjem simulacija faznog polja tokom dužih vremenskih perioda od prethodnih studija, koje su otkrile prisustvo topološki nepovezanih struktura poravnanja formiranih difuzijski spregnutim rastom X15 intermedijera.Drugo, da bismo istražili učinak elemenata koji se ne miješaju na smanjenje brzine curenja, dodali smo Ti i Ag talini bakra kako bismo povećali, odnosno smanjili stopu curenja, i proučavali rezultirajuću morfologiju, kinetiku segregacije i raspodjelu koncentracije u rastopiti.delegirani Cu talog kroz proračune i eksperimente unutar strukture legure.Dodali smo dodatke Ti u rasponu od 10% do 30% u mediju kako bismo uklonili talog Cu.Dodavanje Ti povećava koncentraciju Ti na rubu delegiranog sloja, što smanjuje gradijent koncentracije Ti unutar ovog sloja i smanjuje brzinu rastvaranja.Takođe povećava Ta stopu curenja povećanjem \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), tako da \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}^{l}\) (Dopunska slika 1b) Količina srebra koju dodajemo varira od 10% do 30% jer je glavni efekat dodavanja Ag rastvorljivost legirajućih elemenata u talini, modelirali smo CuAgTaTi kvaternarni sistem kao efikasan (CuAg)TaTi ternarni sistem u kojem rastvorljivost Ti i Ta zavisi od koncentracije Ag u talini CuAg (vidi napomenu) 2 i dopunski 2–4).Dodatak Ag ne povećava koncentraciju Ti na rubu delegirane strukture.Međutim, pošto je rastvorljivost Ti u Ag niža od rastvorljivosti Cu, to smanjuje \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (dodatna sl. 1 ) 4b) i stopu curenja Ta.
Rezultati simulacija faznog polja pokazuju da spregnuti rast postaje nestabilan tokom dovoljno dugog vremena da potakne formiranje topološki spregnutih struktura na frontu raspada.Eksperimentalno potvrđujemo ovaj zaključak pokazujući da osnovni sloj legure Ta15T85, koji se formira u blizini fronta delaminacije u kasnijoj fazi raslojavanja, ostaje topološki vezan nakon jetkanja faze bogate bakrom.Naši rezultati također sugeriraju da brzina curenja ima dubok utjecaj na morfološki razvoj zbog difuznog transporta elemenata koji se ne miješaju u tekućim talinama.Ovdje je pokazano da ovaj efekat, koji izostaje u ECD, snažno utiče na profile koncentracije različitih elemenata u delegiranom sloju, frakciju čvrste faze i topologiju LMD strukture.
U ovom odeljku prvo predstavljamo rezultate našeg istraživanja simulacijom faznog polja efekta dodavanja Ti ili Ag u taline Cu što rezultira različitim morfologijama.Na sl.Na slici 1 prikazani su rezultati trodimenzionalnog modeliranja faznog polja legura TaXTi1-X dobijenih iz taline Cu70Ti30, Cu70Ag30 i čistog bakra sa niskim atomskim sadržajem nemešljivih elemenata od 5 do 15%.Prva dva reda pokazuju da dodavanje i Ti i Ag potiče formiranje topološki povezanih struktura u poređenju sa nevezanom strukturom čistog Cu (treći red).Međutim, dodavanje Ti, kao što se očekivalo, povećalo je curenje Ta, čime je spriječilo raslojavanje legura sa niskim sadržajem X (Ta5Ti95 i Ta10Ti90) i uzrokujući masivno otapanje eksfolijiranog poroznog sloja tokom Ta15Ti85 delaminacije.Naprotiv, dodatak Ag (drugi red) doprinosi formiranju topološki povezane strukture svih komponenti osnovne legure uz blago otapanje delegiranog sloja.Formiranje bikontinualne strukture dodatno je ilustrovano na sl.1b, koji prikazuje slike delegirane strukture sa povećanjem dubine delaminacije s lijeva na desno i sliku sučelja čvrstog i tekućeg na maksimalnoj dubini (krajnja desna slika).
3D simulacija faznog polja (128 × 128 × 128 nm3) koja pokazuje dramatičan učinak dodavanja otopljene tvari u tekući rastop na konačnu morfologiju delegirane legure.Gornja oznaka označava sastav matične legure (TaXTi1-X), a vertikalna oznaka označava sastav taline medija za omekšavanje na bazi Cu.Područja s visokom koncentracijom Ta u strukturi bez nečistoća prikazana su smeđom bojom, a sučelje kruto-tečno je prikazano plavom bojom.b Trodimenzionalna simulacija faznog polja nedopirane legure prekursora Ta15Ti85 u talini Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Prva 3 okvira prikazuju čvrsti dio delegirane strukture na različitim dubinama delegiranja, a posljednji okvir prikazuje samo sučelje čvrsto-tečnost na maksimalnoj dubini.Film koji odgovara (b) prikazan je u Dodatnom filmu 1.
Efekat dodavanja rastvora dalje je istražen pomoću 2D simulacija faznog polja, koje su dale dodatne informacije o formiranju međufaznog moda na frontu delaminacije i omogućile pristup većim dužinama i vremenskim skalama od 3D simulacija za kvantifikovanje kinetike delaminacije.Na sl.Slika 2 prikazuje slike simulacije uklanjanja legure prekursora Ta15Ti85 kroz taline Cu70Ti30 i Cu70Ag30.U oba slučaja, difuzno spregnuti rast je vrlo nestabilan.Umjesto da prodiru okomito u leguru, vrhovi kanala za fluid haotično se pomiču lijevo-desno u vrlo složenim putanjama tokom stabilnog procesa rasta koji promovira poravnate strukture koje promovišu formiranje topološki povezanih struktura u 3D prostoru (slika 1).Međutim, postoji bitna razlika između Ti i Ag aditiva.Za taljevinu Cu70Ti30 (slika 2a), sudar dva tečna kanala dovodi do spajanja sučelja čvrsta-tečnost, što dovodi do istiskivanja čvrstog veziva zarobljenog od strane dva kanala iz strukture i, konačno, do rastvaranja .Naprotiv, za talog Cu70Ag30 (slika 2b), obogaćivanje Ta na granici između čvrste i tečne faze sprečava koalescenciju usled smanjenja curenja Ta u talinu.Kao rezultat toga, kompresija veze na frontu delaminacije je potisnuta, čime se potiče formiranje vezivnih struktura.Zanimljivo je da haotično oscilatorno kretanje kanala tečnosti stvara dvodimenzionalnu strukturu sa određenim stepenom poravnanja kada je granična vrednost potisnuta (slika 2b).Međutim, ovo poravnanje nije rezultat stabilnog rasta obveznice.U 3D, nestabilno prodiranje stvara ne-koaksijalno povezanu bikontinuiranu strukturu (slika 1b).
Snimci simulacija 2D faznog polja taline Cu70Ti30 (a) i Cu70Ag30 (b) pretopljenih u leguru Ta15Ti85 ilustrujući nestabilan rast povezan difuzijom.Slike koje prikazuju različite dubine uklanjanja nečistoća izmjerene od početne pozicije ravnog sučelja čvrsta/tečnost.Ulošci pokazuju različite režime sudara tekućih kanala, što dovodi do odvajanja čvrstih veziva i očuvanja taline Cu70Ti30 i Cu70Ag30.Širina domene Cu70Ti30 je 1024 nm, Cu70Ag30 je 384 nm.Obojena traka označava koncentraciju Ta, a različite boje razlikuju područje tekućine (tamnoplavo), osnovnu leguru (svijetloplavo) i nelegiranu strukturu (skoro crvena).Filmovi ovih simulacija prikazani su u Dodatnim filmovima 2 i 3, koji naglašavaju složene puteve koji prodiru u tečne kanale tokom nestabilnog rasta povezanog sa difuzijom.
Ostali rezultati simulacije 2D faznog polja prikazani su na Sl.3.Grafik dubine delaminacije u zavisnosti od vremena (nagib jednak V) na sl.Slika 3a pokazuje da dodavanje Ti ili Ag u talog Cu usporava kinetiku razdvajanja, kao što se očekivalo.Na sl.3b pokazuje da je ovo usporavanje uzrokovano smanjenjem gradijenta koncentracije Ti u tekućini unutar delegiranog sloja.Takođe pokazuje da dodavanje Ti(Ag) povećava (smanjuje) koncentraciju Ti na tečnoj strani interfejsa (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), što dovodi do istjecanja Ta, mjereno frakcijom Ta otopljenog u talini kao funkcija vremena (slika 3c), koja se povećava (smanjuje) sa dodatkom Ti(Ag ).Slika 3d pokazuje da za obje otopljene tvari, volumenski udio čvrstih tvari ostaje iznad praga za formiranje bikontinuiranih topološki povezanih struktura28,29,30.Dok dodavanje Ti u rastop povećava curenje Ta, ono takođe povećava zadržavanje Ti u čvrstom vezivu zbog fazne ravnoteže, čime se povećava volumenski udio kako bi se održala kohezivnost strukture bez nečistoća.Naši proračuni se općenito slažu s eksperimentalnim mjerenjima volumnog udjela fronta delaminacije.
Simulacija faznog polja legure Ta15Ti85 kvantificira različite efekte dodataka Ti i Ag u topljenu Cu na kinetiku uklanjanja legure mjerenu od dubine uklanjanja legure kao funkciju vremena (a), profila koncentracije Ti u tekućini pri Dubina uklanjanja legure od 400 nm (negativna dubina se širi u talinu izvan strukture legure (prednja strana legure lijevo) b Ta curenje u odnosu na vrijeme (c) i čvrsta frakcija u nelegiranoj strukturi u odnosu na sastav taline (d) Koncentracija dodatnih elemenata u talini je nacrtana duž apscise (d) (Ti – zelena linija, Ag – ljubičasta linija i eksperiment).
Budući da se brzina fronta delaminacije smanjuje s vremenom, evolucija morfologije tokom delaminacije pokazuje efekat smanjenja brzine delaminacije.U prethodnoj fazi terenske studije, uočili smo eutektički spregnuti rast koji je rezultirao usklađenim topološki nevezanim strukturama tokom uklanjanja legure prekursora Ta15Ti85 topljenjem čistog bakra15.Međutim, dugi nizovi iste simulacije faznog polja pokazuju (pogledajte Dodatni film 4) da kada brzina fronta dekompozicije postane dovoljno mala, spojeni rast postaje nestabilan.Nestabilnost se manifestuje u bočnom ljuljanju ljuskica, što onemogućava njihovo poravnanje i na taj način pospešuje formiranje topološki povezanih struktura.Prijelaz sa stabilnog vezanog rasta na nestabilni rast ljuljanja događa se blizu xi = 250 nm brzinom od 4,7 mm/s.Naprotiv, odgovarajuća dubina delaminacije xi taline Cu70Ti30 je oko 40 nm pri istoj brzini.Stoga nismo mogli uočiti takvu transformaciju prilikom uklanjanja legure sa talinom Cu70Ti30 (vidi Dodatni film 3), jer dodavanje 30% Ti u rastopu značajno smanjuje kinetiku uklanjanja legure.Konačno, iako je rast povezan difuzijom nestabilan zbog sporije kinetike raslojavanja, udaljenost λ0 tvrdih veza na frontu delaminacije grubo se pridržava \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) zakona stacionarnog rast15,31 gdje je C konstanta.
Da bi se testirala predviđanja simulacije faznog polja, eksperimenti uklanjanja legure izvedeni su s većim uzorcima i dužim vremenom uklanjanja legure.Slika 4a je šematski dijagram koji prikazuje ključne parametre delegirane strukture.Ukupna dubina delaminacije jednaka je xi, udaljenosti od početne granice čvrste i tekuće faze do fronta delaminacije.hL je udaljenost od početnog sučelja čvrstog i tekućeg do ruba delegirane strukture prije graviranja.Veliki hL ukazuje na jako curenje Ta.Iz SEM slike delegiranog uzorka, možemo izmjeriti veličinu hD delegirane strukture prije graviranja.Međutim, budući da se talina također stvrdnjava na sobnoj temperaturi, moguće je zadržati delegiranu strukturu bez veza.Stoga smo urezali rastop (faza bogata bakrom) da bismo dobili prelaznu strukturu i koristili hC da kvantifikujemo debljinu prelazne strukture.
a Šematski dijagram evolucije morfologije prilikom uklanjanja nečistoća i određivanja geometrijskih parametara: debljina sloja propuštanja Ta hL, debljina slojevite strukture hD, debljina spojne strukture hC.(b), (c) Eksperimentalna validacija rezultata simulacije faznog polja upoređujući SEM poprečne presjeke i 3D urezanu morfologiju legure Ta15Ti85 pripremljene od čistih talina Cu(b) i Cu70Ag30, dajući topološke veze sa ujednačenom veličinom veze. Struktura (c), skala 10 µm.
Poprečni presjeci delegiranih struktura prikazani na sl.4b,c potvrđuju glavne predviđene efekte dodavanja Ti i Ag u topljene Cu na morfologiju i kinetiku delegirane legure.Na sl.Slika 4b prikazuje donji dio SEM reza (lijevo) legure Ta15T85 legirane uranjanjem u čisti bakar u trajanju od 10 s do dubine od xi ~ 270 μm.Na mjerljivoj eksperimentalnoj vremenskoj skali, koja je nekoliko redova veličine veća nego u simulacijama faznog polja, brzina fronta razdvajanja je znatno ispod gore spomenute granične brzine od 4,7 mm/s, ispod koje stabilan rast eutektičke veze postaje nestabilan.Stoga se očekuje da će struktura iznad ljuštenja biti topološki potpuno povezana.Prije jetkanja, tanki sloj osnovne legure bio je potpuno otopljen (hL = 20 μm), što je povezano s curenjem Ta (tablica 1).Nakon hemijskog jetkanja faze bogate bakrom (desno), ostaje samo tanak sloj delegirane legure (hC = 42 µm), što ukazuje da je veći dio delegirane strukture izgubio strukturni integritet tokom jetkanja i nije, kako se očekivalo, topološki vezan ( Slika 1a)., krajnja desna slika u trećem redu).Na sl.4c prikazuje puni SEM poprečni presjek i 3D slike jetkanja legure Ta15Ti85 uklonjene uranjanjem u rastop Cu70Ag30 u trajanju od 10 s do dubine od oko 200 µm.Budući da se teoretski predviđa da će se dubina ljuštenja povećati s \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difuzijom kontroliranom kinetikom (vidi dodatnu napomenu 4) 15 16, Sa dodatkom 30% Ag u talog Cu, smanjenje dubine razdvajanja sa 270 μm na 220 μm odgovara smanjenju Pekletovog broja p za faktor od 1,5.Nakon hemijskog nagrizanja faze bogate Cu/Ag (desno), cijela delegirana struktura zadržava strukturni integritet (hC = 200 µm), pokazujući da je u osnovi predviđena topološki spregnuta bikontinuirana struktura (slika 1, krajnja desna slika) drugi red i cijeli donji red).Sva mjerenja delegirane osnovne legure Ta15T85 u različitim topljenjima su sažeta u tabeli.1. Predstavljamo i rezultate za nelegirane legure Ta10Ti90 na bazi različitih talina, potvrđujući naše zaključke.Mjerenja debljine sloja propuštanja Ta pokazala su da je struktura otopljena u talini Cu70Ag30 (hL = 0 μm) manja od one u čistom topljenom Cu (hL = 20 μm).Naprotiv, dodavanjem Ti u talinu rastvaraju se slabije legirane strukture (hL = 190 μm).Smanjenje rastvaranja delegirane strukture između čistog taline Cu (hL = 250 μm) i taline Cu70Ag30 (hL = 150 μm) je izraženije kod delegiranih legura na bazi Ta10Ti90.
Da bismo razumjeli učinak različitih talina, izvršili smo dodatnu kvantitativnu analizu eksperimentalnih rezultata na slici 5 (vidi i dodatne podatke 1).Na sl.Na slikama 5a–b prikazane su izmjerene distribucije koncentracije različitih elemenata duž smjera ljuštenja u eksperimentima eksfolijacije u čistom topljenom Cu (Sl. 5a) i topljenom Cu70Ag30 (Sl. 5b).Koncentracije različitih elemenata su prikazane u odnosu na udaljenost d od fronta delaminacije do ruba sloja delaminacije u čvrstom vezivu i fazi koja je bila tečna (obogaćena Cu ili CuAg) u vrijeme delaminacije.Za razliku od ECD, gdje je zadržavanje elemenata koji se miješaju određeno brzinom razdvajanja, u LMD, koncentracija u čvrstom vezivu je određena lokalnom termodinamičkom ravnotežom između čvrste i tekuće faze i, prema tome, koegzistencijskim svojstvima čvrste i tečne faze. tečne faze.Dijagrami stanja legure.Zbog otapanja Ti iz osnovne legure, koncentracija Ti opada sa povećanjem d od fronta delaminacije do ruba sloja za raslojavanje.Kao rezultat toga, koncentracija Ta se povećavala s povećanjem d duž snopa, što je bilo u skladu sa simulacijom faznog polja (dopunska slika 5).Koncentracija Ti u talini Cu70Ag30 pada pliće nego u čistom topljenom Cu, što je u skladu sa sporijom brzinom uklanjanja legure.Izmjereni profili koncentracije na Sl.5b takođe pokazuju da odnos koncentracija Ag i Cu u tečnosti nije baš konstantan duž sloja delegirane legure, dok je u simulaciji faznog polja ovaj odnos pretpostavljen da je konstantan u simulaciji taline kao pseudo-element Cu70Ag30.Uprkos ovoj kvantitativnoj razlici, model faznog polja obuhvata dominantan kvalitativni efekat dodavanja Ag na suzbijanje curenja Ta.Potpuno kvantitativno modeliranje gradijenata koncentracije sva četiri elementa u čvrstim vezivnim sredstvima i tekućinama zahtijeva precizniji četverokomponentni model TaTiCuAg faznog dijagrama, što je izvan okvira ovog rada.
Izmjereni koncentracijski profili u zavisnosti od udaljenosti d od fronta delaminacije legure Ta15Ti85 u (a) čistom topljenju Cu i (b) topljenju Cu70Ag30.Usporedba izmjerenog volumnog udjela čvrstih tijela ρ(d) delegirane strukture (puna linija) sa teorijskim predviđanjem koja odgovara jednadžbi bez curenja Ta (isprekidana linija).(1) (c) Predviđanje jednačine naduvavanja.(1) Jednačina ispravljena na frontu delaminacije.(2) To jest, uzima se u obzir curenje Ta.Izmjerite prosječnu širinu veze λw i udaljenost λs (d).Trake grešaka predstavljaju standardnu ​​devijaciju.
Na sl.5c upoređuje izmjereni volumenski udio čvrstih tvari ρ(d) (puna linija) za čiste delegirane Cu i Cu70Ag30 strukture iz taline sa teorijskim predviđanjem (isprekidana linija) dobivenim iz očuvanja mase korištenjem izmjerene koncentracije Ta u čvrstom vezivu \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (slika 5a,b) i zanemarimo curenje Ta i transport Ta između veza sa različitim dubinama razdvajanja.Ako se Ta promijeni iz čvrstog u tekući, sav Ta sadržan u osnovnoj leguri mora se preraspodijeliti u čvrsto vezivo.Dakle, u bilo kojem sloju udaljene strukture okomito na smjer uklanjanja legure, očuvanje mase znači da \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), gdje je \({c}_{Ta}^{s}(d)\) i \({c }_{Ta }^ {0}\) su koncentracije Ta na poziciji d u vezivu i leguri matriksa, respektivno, a Ss(d) i St su površine poprečnog presjeka tvrdog veziva i cijelog udaljenog područja, respektivno.Ovo predviđa zapreminski udio čvrstih materija u udaljenom sloju.
Ovo se lako može primijeniti na strukturu delegiranih čistih talina Cu i Cu70Ag30 korištenjem odgovarajućih krivulja \({c}_{Ta}^{s}(d)\) koje odgovaraju plavoj liniji.Ova predviđanja su superponirana na Slici 5c pokazujući da je zanemarivanje curenja Ta loš prediktor raspodjele volumnog udjela.Očuvanje mase bez curenja predviđa monotono smanjenje volumnog udjela s povećanjem d, što se kvalitativno opaža kod čistih talina Cu, ali ne i kod talina Cu70Ag30, gdje ρ(d) ima minimum.Osim toga, ovo dovodi do značajnog precjenjivanja volumnih udjela na frontu razdvajanja za obje taline.Za najmanji mjerljivi d ≈ 10 µm, predviđene vrijednosti ρ za obje taline prelaze 0,5, dok su izmjerene vrijednosti ρ za taline Cu i Cu70Ag30 nešto veće od 0,3 odnosno 0,4.
Da bismo naglasili glavnu ulogu curenja Ta, zatim pokazujemo da se kvantitativna neusklađenost između izmjerenih i predviđenih ρ vrijednosti u blizini fronta razlaganja može eliminirati prečišćavanjem naših teorijskih predviđanja kako bi se uključilo ovo curenje.U tu svrhu, izračunajmo ukupan broj atoma Ta koji teku iz čvrste tvari u tekućinu kada se front raspada pomiče na udaljenosti Δxi = vΔt u vremenskom intervalu Δt Δxi = vΔt, gdje je \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – brzina delaminacije, dubina i vrijeme mogu se izvesti iz poznatog odnosa \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odzračivanje.Lokalni zakon održanja mase na frontu razdvajanja (d ≈ 0) je takav da je ΔN = DlglΔtSl/va, gdje je gl gradijent koncentracije atoma Ta u tekućini, va je atomski volumen koji odgovara koncentraciji definiranoj kao atomski udio, a Sl = St − Ss je površina poprečnog presjeka kanala za tekućinu na frontu delaminacije.Gradijent koncentracije gl može se izračunati uz pretpostavku da koncentracija atoma Ta ima konstantnu vrijednost \({c}_{Ta}^{l}\) na granici i da je vrlo mala u talini izvan eksfolijiranog sloja, što daje \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dakle, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kada se front pomeri na rastojanje Δxi, čvrsta frakcija je jednaka ukupnom broju atoma Ta uklonjenih iz osnovne legure, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\), na zbir broja atoma Ta koji propuštaju u tečnost, ΔN, i uključenih u čvrsto vezivo\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ova jednačina, zajedno sa gornjim izrazom za ΔN i relacije St = Ss + Sl i faze na frontu delaminacije.
U granici nulte rastvorljivosti Ta atoma, što se svodi na rano predviđanje odsustva curenja, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)tečnost ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Koristeći vrijednosti \({c}_{Ta}^{l}\oko 0,03\) iz eksperimentalnih mjerenja (nisu prikazane na slici 5a, b) i Pekletov broj p ≈ 0,26 i p ≈ 0,17 i koncentracije čvrstih tvari \ ( {c}_{Ta}^{s}\približno 0,3\) i \({c}_{Ta}^{s}\približno 0,25\) za taline Cu i Cu70Ag30, respektivno, dobijamo predviđenu vrijednost talina, ρ ≈ 0,38 i ρ ≈ 0,39.Ova predviđanja su kvantitativno u prilično dobroj saglasnosti sa mjerenjima.Ostale razlike (predviđenih 0,38 naspram izmjerenih 0,32 za čistu Cu talogu i 0,39 predviđenih naspram izmjerenih 0,43 za otopljenu Cu70Ag30) mogu se objasniti većom mjernom nesigurnošću za vrlo niske koncentracije Ta u tekućinama (\( {c }_{Ta }^ {l}\približno 0,03\)), za koje se očekuje da će biti nešto veće u topljenju čistog bakra.
Iako su sadašnji eksperimenti izvedeni na specifičnim baznim legurama i elementima taline, očekujemo da će rezultati analize ovih eksperimenata pomoći u izvođenju jednadžbi.(2) Široka primjenjivost na druge LMD doping sisteme i druge srodne metode kao što je uklanjanje nečistoća u čvrstom stanju (SSD).Do sada se u potpunosti zanemarivao uticaj curenja nemešljivih elemenata na konstrukciju LMD.Ovo je uglavnom zbog činjenice da ovaj efekat nije značajan u ECDD-u, a do sada se naivno pretpostavljalo da je NMD sličan REC-u.Međutim, ključna razlika između ECD i LMD je u tome što je u LMD rastvorljivost nemešljivih elemenata u tečnostima znatno povećana zbog visoke koncentracije elemenata koji se mešaju na tečnoj strani interfejsa (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), što zauzvrat povećava koncentraciju nemešljivih elemenata (\({c}_{Ta}^{l}\)) na tečnoj strani interfejsa i smanjuje zapreminski udeo predviđen jednadžbom čvrstog stanja .(2) Ovo poboljšanje je zbog činjenice da je interfejs čvrsto-tečnost tokom LMD-a u lokalnoj termodinamičkoj ravnoteži, tako da visoka \({c}_{Ti}^{l}\) pomaže da se poboljša \({c} _ {Ta} ^{l}\ Slično, visoka \({c}_{Ti}^{s}\) omogućava da se Cu ugradi u tvrda veziva, a koncentracija čvrstog Cu u ovim vezivima varira od oko 10% postepeno opadanja na vrijednosti su zanemarljiva na rubu malog delegiranog sloja (dopunska slika 6). Nasuprot tome, elektrokemijsko uklanjanje Ag iz AgAu legura ECD-om je neravnotežna reakcija koja ne povećava rastvorljivost Au u elektrolit. Pored LMD-a, nadamo se da su naši rezultati primjenjivi i na SSD pogone, gdje se očekuje da će čvrsta granica održavati lokalnu termodinamičku ravnotežu tokom uklanjanja legure. Ovo očekivanje je podržano činjenicom da promjena volumenskog udjela čvrstih materija u delegiranom sloju SSD strukture, što implicira da tokom delegiranja dolazi do raspada čvrstog ligamenta, povezanog sa curenjem nemešljivih elemenata.
I jednadžba.(2) Da bi se predvidjelo značajno smanjenje čvrste frakcije na frontu uklanjanja legure zbog curenja Ta, također je potrebno uzeti u obzir transport Ta u području uklanjanja legure kako bi se razumjela raspodjela čvrste frakcije u cijeloj sloj za uklanjanje legure, koji je u skladu sa talinom čistog bakra i Cu70Ag30.Za talog Cu70Ag30 (crvena linija na slici 5c), ρ(d) ima najmanje oko polovine delegiranog sloja.Ovaj minimum je zbog činjenice da je ukupna količina Ta sadržana u tvrdom vezivu blizu ivice delegiranog sloja veća nego u osnovnoj leguri.To jest, za d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ili potpuno ekvivalentno, izmjereno ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 je mnogo veće nego što jednačina predviđa.(1) Nema curenja\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\približno 0,2\).To znači da se dio izlazećeg Ta transportira sa fronta razdvajanja u područje udaljeno od ovog fronta, difundirajući u tekućini i duž granice čvrstog i tekućeg, gdje se ponovo taloži.
Ovo ponovno taloženje ima suprotan efekat curenja Ta za obogaćivanje tvrdih veziva Ta, a distribucija tvrde frakcije može se kvalitativno objasniti kao ravnoteža curenja Ta i ponovnog taloženja.Za talog Cu70Ag30, koncentracija Ag u tekućini raste s povećanjem d (smeđa isprekidana linija na slici 5b) kako bi se smanjilo curenje Ta smanjenjem rastvorljivosti Ta, što dovodi do povećanja ρ(d) s povećanjem d nakon dostizanja minimuma .Ovo održava čvrsti dio dovoljno velik da spriječi fragmentaciju zbog odvajanja tvrde veze, što objašnjava zašto strukture delegirane u talinama Cu70Ag30 zadržavaju strukturni integritet nakon jetkanja.Nasuprot tome, za čiste taline bakra, curenje i ponovno taloženje gotovo se međusobno poništavaju, što rezultira polaganim smanjenjem krutih tvari ispod praga fragmentacije za većinu delegiranog sloja, ostavljajući samo vrlo tanak sloj koji zadržava strukturni integritet blizu granice delegirani sloj.(Sl. 4b, Tabela 1).
Do sada su se naše analize uglavnom fokusirale na objašnjenje snažnog utjecaja curenja mješljivih elemenata u dislocirajućoj sredini na čvrstu frakciju i topologiju delegiranih struktura.Okrenimo se sada efektu ovog curenja na grubost strukture bikontinuuma unutar delegiranog sloja, što se obično javlja tokom LMD-a zbog visokih temperatura obrade.Ovo se razlikuje od ECD-a gdje grubost praktično ne postoji tokom uklanjanja legure, ali može biti uzrokovano žarenjem na višim temperaturama nakon uklanjanja legure.Do sada je grubljenje tokom LMD modelovano pod pretpostavkom da nastaje zbog difuzije nemešljivih elemenata duž interfejsa čvrsta i tečnost, slično površinskom difuzijom posredovanom grubosti žarenih nanoporoznih ECD struktura.Dakle, veličina veze je modelirana korištenjem standardnih zakona skaliranja kapilarnog proširenja.
gdje je tc vrijeme grubosti, definirano kao vrijeme proteklo nakon prolaska fronte delaminacije na dubini xi unutar sloja delaminacije (gdje λ ima početnu vrijednost λ00) do kraja eksperimenta odlojanja, a indeks skaliranja n = 4 difundira površinu.Eq treba koristiti s oprezom.(3) Interpretirajte mjerenja λ i udaljenosti d za konačnu strukturu bez nečistoća na kraju eksperimenta.Ovo je zbog činjenice da je regionu blizu ivice delegiranog sloja potrebno više vremena da se uveća nego regionu blizu prednje strane.To se može učiniti pomoću dodatnih jednačina.(3) Komunikacija sa tc i d.Ovaj odnos se lako može dobiti predviđanjem dubine uklanjanja legure kao funkcije vremena, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), što daje tc( d ) = te − tf(d), gdje je te trajanje cijelog eksperimenta, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) je vrijeme da front delaminacije dostigne dubinu jednaku konačnoj dubini delaminacije minus d.Ubacite ovaj izraz za tc(d) u ​​jednačinu.(3) Predvidite λ(d) (vidi dodatnu napomenu 5).
Da bismo testirali ovo predviđanje, izvršili smo mjerenja širine i udaljenosti između snopova na punim poprečnim presjecima delegiranih struktura prikazanih na dodatnoj slici 9 za čiste taline Cu i Cu70Ag30.Od skeniranja linija okomito na smjer delaminacije na različitim udaljenostima d od fronta delaminacije, dobili smo prosječnu širinu λw(d) snopova bogatih Ta i prosječnu udaljenost λs(d) između snopova.Ova mjerenja su prikazana na sl.5d i upoređen sa predviđanjima jednačine.(3) na dodatnoj slici 10 za različite vrijednosti n.Poređenje pokazuje da indeks površinske difuzije od n = 4 daje loša predviđanja.Ovo predviđanje nije značajno poboljšano odabirom n = 3 za grubo kapilarno grubo djelovanje posredovano difuzijom, za koje bi se naivno moglo očekivati ​​da će pružiti bolje pristajanje zbog propuštanja Ta u tekućinu.
Ova kvantitativna razlika između teorije i eksperimenta nije iznenađujuća, budući da jednadžba.(3) opisuje kapilarno grublje pri konstantnom volumnom udjelu ρ, dok kod LMD udio krutih tvari ρ nije konstantan.ρ se prostorno mijenja unutar uklonjenog sloja na kraju uklanjanja legure, kao što je prikazano na sl.5c.ρ se također mijenja s vremenom tokom uklanjanja nečistoća na fiksnoj dubini uklanjanja, od vrijednosti fronta uklanjanja (koja je približno konstantna u vremenu i stoga nezavisna od tf i d) do izmjerene vrijednosti ρ(d) prikazane na Sl. 5c odgovara posljednjem vremenu.Od sl.3d, može se procijeniti da su vrijednosti fronta raspada oko 0,4 odnosno 0,35 za taline AgCu i čistog Cu, što je u svim slučajevima više od konačne vrijednosti ρ u trenutku te.Važno je napomenuti da je smanjenje ρ s vremenom pri fiksnom d direktna posljedica prisustva gradijenta koncentracije elementa koji se miješa (Ti) u tekućini.Pošto koncentracija Ti u tečnostima opada sa povećanjem d, ravnotežna koncentracija Ti u čvrstim materijama je takođe opadajuća funkcija d, što dovodi do rastvaranja Ti iz čvrstih veziva i smanjenja čvrste frakcije tokom vremena.Na vremensku promjenu ρ također utiče curenje i ponovno taloženje Ta.Stoga, zbog dodatnih efekata rastvaranja i reprecipitacije, očekujemo da će se grubljenje tokom LMD-a po pravilu dešavati na nekonstantnim volumnim udjelima, što će pored kapilarnog grubljanja dovesti do strukturne evolucije, ali i zbog difuzije u tečnosti i to ne samo duž granice čvrsto-tečnost.
Činjenice o jednadžbi.(3) Mjerenja širine veze i razmaka za 3 ≤ n ≤ 4 nisu kvantificirana (dopunska slika 10), što sugerira da otapanje i ponovno taloženje ne zbog redukcije međuprostora igraju dominantnu ulogu u ovom eksperimentu.Za kapilarno grubljenje, očekuje se da λw i λs imaju istu ovisnost o d, dok slika 5d pokazuje da λs raste sa d mnogo brže od λw za čiste Cu i Cu70Ag30 taline.Dok se teorija grubosti koja uzima u obzir otapanje i ponovno taloženje mora uzeti u obzir da bi se kvantitativno objasnila ova mjerenja, ova razlika je očekivana kvalitativno, budući da potpuno rastvaranje malih veza doprinosi povećanju udaljenosti između veza.Osim toga, λs taline Cu70Ag30 dostiže svoju maksimalnu vrijednost na rubu sloja bez legure, ali činjenica da λs taline čistog bakra nastavlja monotono rasti može se objasniti povećanjem koncentracije Ag u tekućini, gdje d se koristi za objašnjenje ρ(d) na slici 5c nemonotonog ponašanja.Povećanje koncentracije Ag sa povećanjem d potiskuje curenje Ta i otapanje veziva, što dovodi do smanjenja λs nakon postizanja maksimalne vrijednosti.
Konačno, imajte na umu da kompjuterske studije kapilarnog grubljanja pri konstantnom volumenskom udjelu pokazuju da kada volumenski udio padne ispod praga od približno 0,329,30, struktura se fragmentira tokom grubljanja.U praksi, ovaj prag može biti nešto niži jer se fragmentacija i prateća redukcija roda dešavaju na vremenskoj skali koja je usporediva ili veća od ukupnog vremena uklanjanja legure u ovom eksperimentu.Činjenica da delegirane strukture u talinama Cu70Ag30 zadržavaju svoj strukturni integritet iako je ρ(d) nešto ispod 0,3 u prosječnom rasponu d ukazuje da se fragmentacija, ako postoji, događa samo djelomično.Prag volumne frakcije za fragmentaciju također može ovisiti o rastvaranju i reprecipitaciji.
Ova studija donosi dva glavna zaključka.Prvo, i praktičnije, topologija delegiranih struktura koje proizvodi LMD može se kontrolisati odabirom taline.Odabirom taline za smanjenje topljivosti elementa A koji se ne miješa u talini AXB1-X osnovne legure, iako ograničena, može se stvoriti visoko delegirana struktura koja zadržava svoju kohezivnost čak i pri niskim koncentracijama podnog elementa X i strukturni integritet .Ranije je bilo poznato da je to moguće za ECD25, ali ne i za LMD.Drugi zaključak, koji je fundamentalniji, je zašto se u LMD strukturni integritet može sačuvati modifikacijom delegirajućeg medija, što je samo po sebi zanimljivo i moglo bi objasniti zapažanja naše legure TaTi u čistom Cu i CuAg topljenju u , ali iu uopštenije da razjasnimo važne, ranije potcenjene razlike između ECD i LMD.
U ECD-u, kohezivnost strukture se održava održavanjem brzine uklanjanja nečistoća na niskom nivou X, koji ostaje konstantan tokom vremena za fiksnu pokretačku silu, dovoljno malu da zadrži dovoljno mešljivog elementa B u čvrstom vezivu tokom uklanjanja nečistoća kako bi se održao zapremina čvrstih materija.ρ frakcija je dovoljno velika da spriječi fragmentaciju25.U LMD, brzina uklanjanja legure \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) opada s vremenom zbog kinetike ograničene difuzijom.Dakle, bez obzira na vrstu sastava taline koji utječe samo na Pecletov broj p, brzina raslojavanja brzo dostiže vrijednost dovoljno malu da zadrži dovoljnu količinu B u čvrstom vezivu, što se direktno odražava u činjenici da je ρ na raslojavanju front ostaje približno konstantan s vremenom.Činjenica i iznad praga fragmentacije.Kao što je prikazano simulacijom faznog polja, brzina ljuštenja također brzo dostiže vrijednost dovoljno malu da destabilizira rast eutektičke veze, čime se olakšava formiranje topološki vezanih struktura zbog bočnog ljuljanja lamela.Dakle, glavna fundamentalna razlika između ECD i LMD leži u evoluciji fronta delaminacije kroz unutrašnju strukturu sloja nakon cijepanja i ρ, a ne u brzini delaminacije.
U ECD, ρ i povezanost ostaju konstantni u cijelom udaljenom sloju.U LMD-u, nasuprot tome, oba variraju unutar sloja, što je jasno prikazano u ovoj studiji, koja mapira atomsku koncentraciju i distribuciju ρ po dubini delegiranih struktura koje je stvorio LMD.Dva su razloga za ovu promjenu.Prvo, čak i kod nulte granice rastvorljivosti A, gradijent koncentracije B u tečnosti, koji je odsutan u DZE, indukuje gradijent koncentracije A u čvrstom vezivu, koje je u hemijskoj ravnoteži sa tečnom.Gradijent A, zauzvrat, indukuje gradijent ρ unutar sloja bez nečistoća.Drugo, curenje A u tečnost zbog rastvorljivosti koja nije nula dalje modulira prostornu varijaciju ρ unutar ovog sloja, pri čemu smanjena rastvorljivost pomaže da se ρ održi višim i prostorno ujednačenijim kako bi se održala povezanost.
Konačno, evolucija veličine veze i povezanosti unutar delegiranog sloja tokom LMD-a je mnogo složenija od kapilarnog grubljanja ograničenog površinskom difuzijom pri konstantnom volumenskom udjelu, kao što se ranije mislilo po analogiji sa grubljenjem žarenih nanoporoznih ECD struktura.Kao što je ovdje prikazano, grublje u LMD događa se u prostorno-vremenski promjenjivoj čvrstoj frakciji i tipično je pod utjecajem difuzionog prijenosa A i B u tekućem stanju od fronta delaminacije do ruba nepovezanog sloja.Zakoni skaliranja za kapilarno grubljenje ograničeno površinskom ili bulk difuzijom ne mogu kvantificirati promjene u širini i udaljenosti između snopova unutar delegiranog sloja, pod pretpostavkom da A i B transport povezan s gradijentima koncentracije tekućine igraju jednake ili identične uloge.Važnije od smanjenja površine interfejsa.Razvoj teorije koja uzima u obzir ove različite uticaje važan je izgled za budućnost.
Binarne legure titan-tantal su kupljene od Arcast, Inc (Oxford, Maine) koristeći indukcijsko napajanje Ambrell Ekoheat ES od 45 kW i vodeno hlađeni bakarni lončić.Nakon nekoliko zagrijavanja, svaka legura je žarena 8 sati na temperaturi unutar 200°C od tačke topljenja da bi se postigla homogenizacija i rast zrna.Uzorci izrezani iz ovog glavnog ingota su tačkasto zavareni na Ta žice i okačeni na robotsku ruku.Metalne kupke pripremljene su zagrevanjem mešavine od 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) sa Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) ili Ti česticama pri velikoj snazi ​​korišćenjem 4 kW Ameritherm Easyheat sistema indukcionog grejanja do potpunog rastvaranja.kupke.potpuno zagrejana talina.Smanjite snagu i pustite da se kupka miješa i uravnoteži pola sata na reakcijskoj temperaturi od 1240°C.Zatim se robotska ruka spušta, uzorak se uranja u kadu na prethodno određeno vrijeme i uklanja radi hlađenja.Svo zagrijavanje legure i LMD-a izvedeno je u atmosferi argona visoke čistoće (99,999%).Nakon uklanjanja legure, poprečni presjeci uzoraka su polirani i ispitani optičkom mikroskopom i skenirajućom elektronskom mikroskopom (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementarna analiza je izvršena energetsko disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) u SEM.Trodimenzionalna mikrostruktura delegiranih uzoraka posmatrana je otapanjem očvrsnute faze bogate bakrom u 35% rastvoru azotne kiseline (analitička čistoća, Fluka).
Simulacija je provedena koristeći prethodno razvijen model polja faze razdvajanja ternarne legure15.Model povezuje evoluciju faznog polja ϕ, koje razlikuje čvrstu i tečnu fazu, sa koncentracijskim poljem ci legirajućih elemenata.Ukupna slobodna energija sistema se izražava kao
gdje je f(φ) potencijal dvostruke barijere sa minimumima pri φ = 1 i φ = 0 koji odgovaraju čvrstim i tekućinama, respektivno, a fc(φ, c1, c2, c3) je kemijski doprinos slobodi zapremine koji opisuje gustoću energije termodinamičkih svojstava legure.Da bismo simulirali pretapanje čistog Cu ili CuTi taljenja u TaTi legure, koristimo isti oblik fc(φ, c1, c2, c3) i parametre kao u referenci.15. Da bismo uklonili TaTi legure sa CuAg topljenjem, pojednostavili smo kvaternarni sistem (CuAg)TaTi na efikasan ternarni sistem sa različitim parametrima u zavisnosti od koncentracije Ag, kao što je opisano u Dodatnoj napomeni 2. Evolucione jednačine za fazno polje i koncentracijsko polje dobijeno je u varijantnom obliku u obliku
Gdje je \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \desno)\) je matrica pokretljivosti atoma, a Lϕ upravlja kinetikom vezivanja atoma na interfejsu čvrsta i tečnost.
Eksperimentalni podaci koji podržavaju rezultate ove studije mogu se naći u dopunskom fajlu podataka.Parametri simulacije su dati u dodatnim informacijama.Svi podaci su također dostupni od odgovarajućih autora na zahtjev.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM i Baumer M. Nanoporozni zlatni katalizatori za niskotemperaturnu selektivnu gasnu fazu oksidativnog spajanja metanola.Science 327, 319–322 (2010).
Žugić, B. i dr.Dinamička rekombinacija određuje katalitičku aktivnost nanoporoznih katalizatora od legure zlata i srebra.Nacionalna alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporozno zlato presvučeno platinom: efikasan elektrokatalizator sa niskim pt opterećenjem za PEM gorivne ćelije.Časopis br. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW i Erlebacher, J. Redukcija kisika u nanoporoznim metal-ion tekućim kompozitnim elektrokatalizatorima.Nacionalna alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. i Chen, M. Nanoporozne hibridne metal/oksidne elektrode za elektrohemijske superkondenzatore.Nacionalna nanotehnologija.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimizacija fuzije niobija sa topljenjem metala za stvaranje poroznih struktura za elektrolitičke kondenzatore.Journal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM itd. Da li su nanoporozni materijali otporni na zračenje?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).